Chem-Station-WhatsNew!-BBS-GuestBook-Chat-オークション-サイトマップ

NMR〜¹H NMR解析編〜

　NMR〜超基礎編〜でNMRの原理や装置に付いての概論は説明してあるので、今回は¹H NMRの実際の解析を行ってみよう。

　まずは、解析を行うにあたって必要な知識について説明する(¹H NMR、¹³C NMR共通)。

　１、化学シフト

  原子核のまわりの電子に外部磁場H₀が働いたとき、電子は加えた外部磁場に対して垂直な平面内で循環して反対方向の誘起磁場H'を生じる。よって、原子核にかかる実際の磁場Hは

Ｈ＝Ｈ_０−Ｈ’

である(反磁性遮蔽効果)。これは、電流の環内の電子密度や電子が自由に回転できるときに大きくなる。

　Ｈ’の大きさはＨ_０の値に比例していることから、

Ｈ’＝σＨ_０

σ＝Ｈ’／Ｈ_０

となる。この比例定数σを遮蔽定数といい、電子が原子核を遮蔽する度合いを示しているため、これを測定することによって分子構造を知ることができる。

　ふつうＮＭＲでは、ＴＭＳ(tetramethylsilane)のメチル基の遮蔽定数を基準として測定を行い、ＴＭＳとの差をｐｐｍで表す(100MHzの電磁波をかけた時は1ppm=100Hz)。

　２、スピン結合定数

　ある核種Ｈと化学的に非等価で接近した核種Ｈが存在する時、両者は互いに影響しあって複数に分かれたスペクトル(多重線：multiplet⇔1重線：singlet)として観測される(図1)。この複数に分かれた吸収線の間隔をスピン結合定数Ｊ(Ｈｚ)といい、たがいに相互作用した核種のスピン結合定数は等しい。ある核種Hに対して相互作用する核種Hの数がｎ個であるとき吸収線の数は（ｎ+１）個になり、強度比は（ｘ＋１）^ｎの展開式の係数になる。

図1　吸収線の分裂(左：1重線　中央：2重線　右：3重線)

　^１H　NMRから得られる情報は吸収線面積、化学シフト、スピン結合定数の3種類である。

１、吸収線面積

　吸収線の強度比がプロトンの数に一致しているので、積分曲線にプロトン数を割り当てる。このとき、割り付けた水素の合計数が分子式の水素の数と一致するように気をつける。

２、化学シフト、スピン結合定数

　これらを、測定試料の種類ごとに分け解説する。

a.飽和炭化水素

表1　飽和炭化水素の化学シフト

　表１は飽和炭化水素における官能基と化学シフトの関係である。

　脂環式化合物では同じ２級炭素に結合したプロトンでもaxialとequatorialの２種類が存在するため、等価ではない。一般にe-プロトンのほうがa-プロトンよりも0.5ppm低磁場側に現れる。

b.不飽和炭化水素

　不飽和炭化水素の化学シフトは次式より推定できる。

δ＝5.28　＋　σ_trans　＋　σ_cis　＋　σ_gem・・・・・・・式(１)

表2　式１における化学シフトの置換基による寄与

　また、スピン結合定数はcis体とtrans体によって大きく異なるため、^１H-NMRによって見わけることができる(表3)。

表３　オレフィンのスピン結合定数

c.芳香族炭化水素

　ベンゼンのプロトンの化学シフトはδ7.27に鋭い1本の吸収線として現れる。置換基が導入されると、電子密度が異なってくるため、電子供与性基の場合は高磁場側へ、電子吸引性基の場合は低磁場側へシフトする。この置換基効果はo-、m-、p-の場合によって異なる。

表4　ベンゼン環プロトンの化学シフトに対する置換基定数の例

d.アルコール、エーテル

  脂肪族アルコールの水酸基の吸収線はδ５〜０．５の広い領域に現れる。これは水酸基が水素結合をしていることに由来しており、CCｌ_４溶媒で希釈していき、完全に単量体となるとδ０．５に吸収線が現れる。

　フェノールはδ８〜４．５の領域に吸収線が現れる。これもアルコールと同様に水素結合によるもので、完全に単量体であれば、δ４．５に吸収線が現れる。また、このフェノール性水酸基が強い分子内水素結合をしている場合には溶媒の影響を受けず、低磁場側に現れる。

e.カルボニル化合物

　カルボニル基に隣接したプロトンの化学シフトを表５に示す。

表5　カルボニル基に隣接したプロトンの化学シフト

f.カルボン酸

　カルボン酸のプロトンの化学シフトはδ１０〜１５と低磁場側に現れるので、他のプロトンと区別して識別できる。

  それでは実際に簡単な分子(酢酸、アクリル酸)のNMRスペクトルの解析をしてみる。

●酢酸

図2　酢酸の¹H NMRスペクトル(CDCｌ₃)(SDBSweb:http://riodb.aist.go.jp/sdbs/2001/02/24)

　図2は酢酸の¹H NMRスペクトルである。酢酸にはメチル基のプロトンとカルボキシル基のプロトンの2種類しかなく、そのうちカルボキシル基の吸収線はδ１０〜１５に現れるため、解析は非常に簡単である。

●アクリル酸

図３　アクリル酸の¹H NMRスペクトル(CDCｌ₃)(SDBSweb:http://riodb.aist.go.jp/sdbs/2001/02/24)

　図３はアクリル酸の¹H NMRスペクトルである。アクリル酸にはオレフィンに直結した比等価な水素３つとカルボン酸の水素が存在する。カルボン酸の水素は前項の酢酸でも述べたようにδ１０〜１５に吸収線が現れる。オレフィンに直結した水素は式(１)より、赤、青、緑の枠中に示した値になり、実測値と比較し図中の位置に吸収線が現れえることがわかる。δ６付近に現れている弱い吸収線はオレフィンに直結した非等価な水素同士のカップリングによるものである。

　今回紹介したスペクトルは比較的簡単なものなので、実際にいろいろな分子のスペクトルを解析してみてください。

有機って面白いよね！

(by　ボンビコール)