[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

庄野酸化 Shono Oxidation

[スポンサーリンク]

概要

アルコール溶媒中にアミドまたはカルバメートを電解酸化し、N,O-アセタールを得る反応。アミンα位の官能基化反応として有用である。

基本文献

  • Shono, T.; Hamaguichi, H.; Matsumura, Y. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4264. DOI: 10.1021/ja00848a020
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 3249. doi:10.1016/S0040-4039(01)81876-1
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1172. DOI: 10.1021/ja00395a029
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Synth. 1984, 63, 206. DOI: 10.15227/orgsyn.063.0206
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Uchida, K.; Tsubata, K.; Makino, A. J. Org. Chem. 1984, 49, 300. DOI: 10.1021/jo00176a016
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K.; Uchida, K.; Kanazawa, T.; Tasuda, K. J. Org. Chem. 1984, 49, 3711.  DOI: 10.1021/jo00194a008
  • Alfonso-Súarez, P.; Kolliopoulos, A. V.; Smith, J. P. Banks, C. E.; Jones, A. M. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 6863. doi:10.1016/j.tetlet.2015.10.090
Review

開発の経緯

京都大学の庄野達哉によって開発された。

反応機構

N-アシルイミニウムイオン中間体が生じ、これが溶媒のアルコールで捕捉される形で反応が進行する。低温・非アルコール性溶媒で電解を行なうと、N-アシルイミニウム中間体をプールでき、アルコール以外の求核剤と直接反応させることができる(カチオンプール法)。

反応例

有機電解反応の中では研究例が多く、また複雑化合物合成へも応用されている反応の一つである。

生成物であるN,O-アセタールは新たなC-C結合形成に活用出来る。下記はトロパン骨格合成に活用した例[1]。

非対称基質においては通常立体障害の少ない方が酸化されるが、N-シアノアミンを変換すると選択性が逆転する[2]。またビシクロカルバメート基質についても、多置換の位置が反応する[3]。

カチオンプール法による庄野酸化→求核付加[4]

電解補助基(electroauxiliary)の使用による位置選択的酸化[5]:下の例ではチオフェニル基が電解補助基として働き、酸化の位置選択性が規定される。同様の目的にトリメチルシリル(TMS)基も用いられる。

電解メディエータを用いる庄野酸化[6]:官能基受容性の高い条件に出来るのが特徴。

光学活性ジアリールピロリジンの合成[7]:不斉ヒドロシリル化触媒のビルディングブロックになる。

参考文献

  1. Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1172. doi:10.1021/ja00395a029
  2. Libendi, S. S.; Demizu, Y.; Matsumura, Y.; Onomura, O. Tetrahedron 2008, 64, 3935. doi:10.1016/j.tet.2008.02.060
  3. Onomura, O.; Ishida, Y.; Maki, T.; Minato, D.; Demizu, Y.; Matsumura, Y. Electrochemistry 2006, 74, 645.
  4. Suga, S.; Okajima, M.; Yoshida, J.-i. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2173. doi:10.1016/S0040-4039(01)00128-9
  5. Sugawara, M.; Mori, K.; Yoshida, J.-i. Electrochim. Acta 1997, 42, 1995. doi:10.1016/S0013-4686(97)85473-4
  6. Wang, F.; Rafiee, M.; Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6686. doi:10.1002/anie.201803539
  7. Onomura, O.; Kirira, P. G.; Tanaka, T.; Tsukada, S.; Matsumura, Y.; Demizu, Y. Tetrahedron 2008, 64, 7498. doi:10.1016/j.tet.2008.06.004

関連書籍

[amazonjs asin=”478130138X” locale=”JP” title=”有機電解合成の基礎と可能性 (CMCテクニカルライブラリー―ファインケミカルシリーズ)”][amazonjs asin=”4339066249″ locale=”JP” title=”有機電気化学―基礎から応用まで”]

外部リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. エーテル系保護基 Ether Protective Group
  2. バートン・マクコンビー脱酸素化 Barton-McCombie …
  3. ホフマン転位 Hofmann Rearrangement
  4. シュワルツ試薬 Schwartz’s Reagent…
  5. ターボグリニャール試薬 Turbo Grignard Reage…
  6. コーンフォース転位 Cornforth Rearrangemen…
  7. 芳香族メチルの酸化 Oxidation of Methyl Gr…
  8. コッホ・ハーフ Koch-Haaf反応

注目情報

ピックアップ記事

  1. マルコフニコフ則 Markovnikov’s Rule
  2. 第八回 自己集合ペプチドシステム開発 -Shuguang Zhang 教授
  3. 有機反応の立体選択性―その考え方と手法
  4. 第32回ケムステVシンポ「映える化学・魅せる化学で活躍する若手がつくばに集まる」を開催します!
  5. ケムステSlack、開設二周年!
  6. ファヴォルスキー転位 Favorskii Rearrangement
  7. 化学反応を自動サンプリング! EasySampler 1210
  8. 米国の化学系ベンチャー企業について調査結果を発表
  9. Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis
  10. 最も引用された論文

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年11月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

注目情報

最新記事

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

創薬懇話会2025 in 大津

日時2025年6月19日(木)~6月20日(金)宿泊型セミナー会場ホテル…

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー