[スポンサーリンク]

F

フェルキン・アーン モデル Felkin-Anh Model

[スポンサーリンク]

 

概要

α位に不斉中心を持つようなカルボニル化合物への求核付加では、立体選択性が発現する。これをよく説明するモデルとして受け入れられているのがFelkin-Anhモデルである。

それ以前に受け入れられていたCram則と異なり、立体電子効果を取り入れている点が特徴である。このためより多くの基質に対して適用がある。

 

基本文献

  • Cherest, M.; Felkin, H.; Prudent, N. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 2199. doi:10.1016/S0040-4039(00)89719-1
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O. Nouv. J. Chim. 19771, 61.
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O.; Lefour, J-M.; Dau, M-E. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6146. DOI: 10.1021/ja00799a068
  • Anh, N. T.; Eisenstein, O. Tetrahedron Lett. 197617, 155. doi:10.1016/0040-4039(76)80002-0
  • Anh, N. T. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 146.
  • Mengel, A.; Reiser, O. Chem. Rev. 1999, 99, 1191. doi: 10.1021/cr980379w

 

モデルの解説

カルボニルα位に三種類の置換基(RL>RM>RS)をもつ基質を想定する。

・ケトン(R≠H)の場合

① まずは基質の最安定配座を考える。RLがカルボニル平面に対して90°の二面角を向いた配座がそれであり、求核剤はRLと反対の方向から反応する。また、もうひとつの置換基Rとの立体反発を避けるため、RMがカルボニル基のゴーシュに位置する配座がより優勢となる。

feklin_anh_2
② 次に反応遷移状態を考える。立体電子効果、すなわちsp2→sp3への軌道遷移を考慮に入れ、Burgi-Dunitz角(カルボニルC=Oから約100°の方向)で求核剤が近づくモデルをここでは考える。この際、最も大きな置換基RLは求核剤との立体反発を避けるべく接近方向の対極(約180°)を向くように若干配座が修正される。こういったモデルにより、立体選択性はうまく説明される。

feklin_anh_3

・アルデヒド(R=H)の場合

水素は立体要請が小さいために、ケトンの場合と異なり、①の配座安定性においてそれほどのエネルギー差が生じない。しかし求核剤が接近するときの、近傍の置換基RMもしくはRSとの立体反発由来のエネルギー差が生じてくる。このため、結果的にケトンの場合と同様の立体選択性にて目的物が得られることになる。

feklin_anh_5

・α位置換基の一つが(キレート能のない)電気陰性基の場合

この場合には軌道相互作用を最大限に考えるべく、電気陰性基Xとα位炭素のσ*軌道と、カルボニルのπ*軌道が最大限重なりあうような配座から反応が進行する。すなわちXがカルボニル平面に対して二面角90°の配座を取り、その状態からRLとの立体反発を避けるように求核剤が近づく。この遷移状態ではC-Xσ*軌道との超共役効果により、電子密度の高まったπ*軌道が安定化される。

feklin_anh_4.gif

・α位置換基の一つが配位性官能基で、かつキレート可能な金属が介在している場合

この特別な場合については、キレーションモデル(Chelation Model)という名称が付けられている。Felkin-Anhモデルとは立体選択性が逆になるよう解釈される。すなわち、金属が配位性官能基Dおよびカルボニル酸素とキレートした配座が優先となり、RLとの立体反発を避けるように求核剤が近づく。

feklin_anh_6.gif

関連書籍

[amazonjs asin=”4759808191″ locale=”JP” title=”立体電子効果―三次元の有機電子論”]

外部リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. カイザーテスト Kaiser Test
  2. 1,2-/1,3-ジオールの保護 Protection of 1…
  3. プラトー反応 Prato Reaction
  4. ニトロンの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cyc…
  5. ハンスディーカー反応 Hunsdiecker Reaction
  6. ジェイコブセン・香月エポキシ化反応 Jacobsen-Katsu…
  7. アフマトヴィッチ反応 Achmatowicz Reaction
  8. パーキン反応 Perkin Reaction

注目情報

ピックアップ記事

  1. 軽量・透明・断熱!エアロゲル(aerogel)を身近に
  2. N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン:N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine
  3. デヴィッド・ナギブ David A. Nagib
  4. タンパクの骨格を改変する、新たなスプライシング機構の発見
  5. 第七回 生命を化学する-非ワトソン・クリックの世界を覗く! ー杉本直己教授
  6. ヘテロ環、光当てたら、減ってる環
  7. 元素名と中国語
  8. 周期表を超えて~超原子の合成~
  9. 親子で楽しめる化学映像集 その1
  10. 私がケムステスタッフになったワケ(1)

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年8月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

小型でも妥協なし!幅広い化合物をサチレーションフリーのELSDで検出

UV吸収のない化合物を精製する際、一定量でフラクションをすべて収集し、TLCで呈色試…

第48回ケムステVシンポ「ペプチド創薬のフロントランナーズ」を開催します!

いよいよ本年もあと僅かとなって参りましたが、皆様いかがお過ごしでしょうか。冬…

3つのラジカルを自由自在!アルケンのアリール–アルキル化反応

アルケンの位置選択的なアリール–アルキル化反応が報告された。ラジカルソーティングを用いた三種類のラジ…

【日産化学 26卒/Zoomウェビナー配信!】START your ChemiSTORY あなたの化学をさがす 研究職限定 キャリアマッチングLIVE

3日間で10領域の研究職社員がプレゼンテーション!日産化学の全研究領域を公開する、研…

ミトコンドリア内タンパク質を分解する標的タンパク質分解技術「mitoTPD」の開発

第 631 回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院 生命科学研究科 修士課程2…

永木愛一郎 Aiichiro Nagaki

永木愛一郎(1973年1月23日-)は、日本の化学者である。現在北海道大学大学院理学研究院化学部…

11/16(土)Zoom開催 【10:30~博士課程×女性のキャリア】 【14:00~富士フイルム・レゾナック 女子学生のためのセミナー】

化学系の就職活動を支援する『化学系学生のための就活』からのご案内です。11/16…

KISTEC教育講座『中間水コンセプトによるバイオ・医療材料開発』 ~水・生体環境下で優れた機能を発揮させるための材料・表面・デバイス設計~

 開講期間 令和6年12月10日(火)、11日(水)詳細・お申し込みはこちら2 コースの…

【太陽ホールディングス】新卒採用情報(2026卒)

■■求める人物像■■「大きな志と好奇心を持ちまだ見ぬ価値造像のために前進できる人…

産総研の研究室見学に行ってきました!~採用情報や研究の現場について~

こんにちは,熊葛です.先日,産総研 生命工学領域の開催する研究室見学に行ってきました!本記事では,産…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP