[スポンサーリンク]

N

芳香族求核置換反応 Nucleophilic Aromatic Substitution

[スポンサーリンク]

 

概要

芳香族化合物は通常求核置換反応に対して不活性であるが、シアノ基やニトロ基など強い電子求引性置換基をもつ芳香環は、またジアゾやベンザインなど特別な活性官能基を経由する場合には、求核置換反応を受け入れることができる。

 

基本文献

  • SN(ANRORC) Mechanism: Henk C. Van der Plas, Acc. Chem. Res. 197811, 462. doi:10.1021/ar50132a005
  • Vicarious nucleophilic substitution: Makosza, M.; Winiarski, J. Acc. Chem. Res.1987, 20, 282. doi:10.1021/ar00140a003

 

反応機構

メカニズムは基質に依存して多様。大別して以下のものが考えられる。

SNAr機構(付加-脱離型):電子求引基の存在が必須。脱離基としては通常ハロゲンが用いられる。活性の高さは通常のSN1/SN2反応とは逆のトレンド、すなわちF>Cl>Br>I
となる。求核付加後のアニオンが非局在化した中間体はMeisenheimer Complexと呼ばれる。

SNAr_2.gif
SN1機構(脱離-付加型):ジアゾニウム基などのように強力な脱離基が存在するときに限り、ベンゼニウムカチオン中間体を経て反応が進行する。
SNAr_3.gif
ベンザイン機構: 塩基性の強い求核剤を用いた場合に見られる。

SN(ANRORC)機構:一度開環体を経る特別な機構。ANRORC は 「Addition of the Nucleophile, Ring Opening, and Ring Closure」を指す。すなわち、この機構は求核剤の付加、開環、そして閉環の 3 段階からなる。
SNAr_6.gif

なお、同様の機構はヘテロ環化合物の異性化においても見られる (参照: Dimroth 転位 (ANRORC 型))。

代償型求核置換機構(Vicarious Nucleophilic Substitution):
芳香環ではなく求核剤側に脱離基が存在する特殊な場合。形式上、芳香環上のヒドリドが置換される。
SNAr_5.gif
SRN1機構(フリーラジカル): チオラートを脱離基、ヨウ素などを脱離基とするとき、つまりレドックス活性のあるコンビネーションをもつ場合に起こりうる。

 

反応例

触媒的芳香族求核置換反応[1] SNAr_7.gif

実験手順

シュレンク管中で、Ru(cod)(2-methylallyl)2 (6.4 mg, 0.020 mmol)と1,5-bis(diphenylphosphino)pentane (12.3 mg, 0.028mmol), TfOH (3.5 μL, 0.040 mmol) を1,4-ジオキサン(02. mL)に懸濁させる。その反応溶液へ p-フルオロトルエン (2.0 mmol), morpholine (0.40 mmol), triethylamine (0.40 mmol) とtriethylsilane (0.40 mmol)を加えた後、還流下24時間反応させる。溶媒を減圧柳居した後、薄層カラムクロマトグラフィー(TLC:hexane/AcOEt =10/1)により精製し生成物を72%の収率で得る. [1]

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Otsuka, M.; Endo, K.; Shibata, T. Chem. Commun. 201046, 336. doi:10.1039/b919413d

 

関連反応

関連書籍

[amazonjs asin=”3527318615″ locale=”JP” title=”Modern Nucleophilic Aromatic Substitution”]

 

関連リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. シュガフ脱離 Chugaev Elimination
  2. ピーターソンオレフィン化 Peterson Olefinatio…
  3. ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement
  4. コーリー・ギルマン・ガネム酸化 Corey-Gilman-Gan…
  5. 硫酸エステルの合成 Synthesis of Organosul…
  6. ヒドロシリル化反応 Hydrosilylation
  7. ボールマン・ラーツ ピリジン合成 Bohlmann-Rahtz …
  8. コーリー・キム酸化 Corey-Kim Oxidation

注目情報

ピックアップ記事

  1. 学振申請書の書き方とコツ
  2. オリンピセン (olympicene)
  3. 論文執筆で気をつけたいこと20(1)
  4. コンビナトリアル化学 Combinatorial Chemistry
  5. 佐藤 一彦 Kazuhiko Sato
  6. 分子形状初期化法「T・レックス」の実現~いつでもどこでも誰でも狙った場所だけ狙ったタイミングで~
  7. 『国際化学オリンピック』 日本代表が決定
  8. ゲルマベンゼニルアニオンを用いた単原子ゲルマニウム導入反応の開発
  9. SHIPS uniform worksとのコラボ!話題の白衣「WHITECOAT」を試してみた
  10. 第113回―「量子コンピューティング・人工知能・実験自動化で材料開発を革新する」Alán Aspuru-Guzik教授

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年5月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

次世代の二次元物質 “遷移金属ダイカルコゲナイド”

ムーアの法則の限界と二次元半導体現代の半導体デバイス産業では、作製時の低コスト化や動作速度向上、…

日本化学連合シンポジウム 「海」- 化学はどこに向かうのか –

日本化学連合では、継続性のあるシリーズ型のシンポジウムの開催を企画していくことに…

【スポットライトリサーチ】汎用金属粉を使ってアンモニアが合成できたはなし

Tshozoです。 今回はおなじみ、東京大学大学院 西林研究室からの研究成果紹介(第652回スポ…

第11回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

第12回慶應有機化学若手シンポジウム

概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大学理工学部・…

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

創薬懇話会2025 in 大津

日時2025年6月19日(木)~6月20日(金)宿泊型セミナー会場ホテル…

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー