[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

[2+2]光環化反応 [2+2] Photocyclization

[スポンサーリンク]

 

概要

オレフィン間の付加環化反応は、ひずんだシクロブタン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。

[2π+2π]系は熱禁制なので、特殊な場合を除き光環化条件が用いられる。位置選択性を厳密に制御するため、分子内環化条件が頻用される。電子不足オレフィン+電子豊富オレフィンの組み合わせがよく用いられる。

 

基本文献

<Review>

 

開発の歴史

1908年にClamicianらがカルボンに1年間太陽光を当てるとカンファーが生成することを見出した。その後1950年代に光環化反応が精力的に研究され、複雑化合物の構築に非常に有効であることが明らかとなった。

Giacomo Luigi Ciamician

Giacomo Luigi Ciamician

 

反応機構

光照射によりビラジカル中間体を生じ、これが相方のオレフィンと段階的に反応することでシクロブタンが生じる。このため、オレフィンの幾何異性はシクロブタンの立体に必ずしも反映されない。(参考: Chem. Rev. 1993, 93, 3.

22_photo_2.gif

反応例

Saudinの合成[1]


22_photo_3.gif

Retro-Mannich反応と組み合わせたManzamine Aの骨格合成[2]


22_photo_4.gif

Pentacycloannamoxic acidの合成[3]


22_photo_5.gif

Quadricyclaneの合成[4]


22_photo_6.gif

Ginkgolide Bの合成[5]


22_photo_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

パイレックス製容器は280nm以下の波長を透過しない。それ以下の短波長光を必要とする場合には石英製容器を用いる。

※高圧水銀灯は200-600nmの波長範囲で照射する。発熱するため、反応容器の温度上昇に注意。通常は水冷を同時に行う。

 

関連動画

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Doherty, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7425. DOI: 10.1021/ja9916198
[2] Winkler, J. D.; Axten, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6425. DOI: 10.1021/ja981303k
[3] Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3118. DOI: 10.1021/ja058370g
[4] Smith, C. D. Org. Synth. 1971, 51, 133. DOI: 10.15227/orgsyn.051.0133
[5](a) Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10249. DOI: 10.1021/ja993013p (b) Crimmins, M. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453. DOI: 10.1021/ja001747s

 

関連書籍

[amazonjs asin=”B008UOZ4O0″ locale=”JP” title=”Strategies and Tactics in Organic Synthesis: 8″][amazonjs asin=”1461296684″ locale=”JP” title=”Synthetic Organic Photochemistry”][amazonjs asin=”082475736X” locale=”JP” title=”Synthetic Organic Photochemistry (Molecular and Supramolecular Photochemistry)”][amazonjs asin=”4621086855″ locale=”JP” title=”分子光化学の原理”][amazonjs asin=”4785330899″ locale=”JP” title=”光化学―光反応から光機能性まで”]

 

関連リンク

関連記事

  1. ピナー反応 Pinner Reaction
  2. ブルック転位 Brook Rearrangement
  3. フィッツィンガー キノリン合成 Pfitzinger Quino…
  4. フィッシャー インドール合成 Fischer Indole Sy…
  5. アルキンメタセシス Alkyne Metathesis
  6. 還元的脱硫反応 Reductive Desulfurizatio…
  7. クラベ アレン合成 Crabbe Allene Synthesi…
  8. ニューマン・クワート転位 Newman-Kwart Rearra…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 究極の黒を炭素材料で作る
  2. 【追悼企画】水銀そして甘み、ガンへー合成化学、創薬化学への展開ー
  3. サリチル酸 (salicylic acid)
  4. PL法 ? ものづくりの担い手として知っておきたい法律
  5. メラトニン melatonin
  6. 呉羽化学、社名を「クレハ」に
  7. ネオ元素周期表
  8. 試験概要:知的財産管理技能検定
  9. 2005年5月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  10. メカニカルスターラー

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年9月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
282930  

注目情報

最新記事

日本化学連合シンポジウム 「海」- 化学はどこに向かうのか –

日本化学連合では、継続性のあるシリーズ型のシンポジウムの開催を企画していくことに…

【スポットライトリサーチ】汎用金属粉を使ってアンモニアが合成できたはなし

Tshozoです。 今回はおなじみ、東京大学大学院 西林研究室からの研究成果紹介(第652回スポ…

第11回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

第12回慶應有機化学若手シンポジウム

概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大学理工学部・…

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

創薬懇話会2025 in 大津

日時2025年6月19日(木)~6月20日(金)宿泊型セミナー会場ホテル…

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー