[スポンサーリンク]

J

ジェイコブセン速度論的光学分割加水分解 Jacobsen Hydrolytic Kinetic Reasolution (Jacobsen HKR)

[スポンサーリンク]

 

概要

サレン-コバルト(III) 触媒が促進する加水分解反応にて、末端エポキシドの速度論的光学分割を行う方法。反応性の低い水分子そのものが求核試薬として働く。

合成単位として利用価値の高い、光学活性末端エポキシド・光学活性1,2-ジオールがきわめて簡便・穏和な条件(弱酸性、氷冷~室温)で得られる。
大スケールでのキラルビルディングブロック合成目的にもしばしば用いられる。

触媒が安価・無害・空気/水に安定、触媒使用量は少なく(0.5-5mol%程度)回収再利用が可能、基質一般性は高く選択性はほぼ完璧、ほぼneat条件の溶媒量、バルクスケールでも実施可能。不斉触媒の要請条件をほとんど満たす、現時点で最も理想に近い不斉触媒反応といえる。(実際に本反応はRhodia
Chirex社(USA)およびダイソー株式会社(日本)により工業化されている)

基本文献

  • Tokunaga, M.; Larrow, J. F.; Kakiuchi, F.; Jacobsen, E. N. Science 1997, 277, 36. doi:10.1126/science.277.5328.936
  • Schaus, S. E.; Brandes, B. D.; Larrow, J. F.; Tokunaga, M.; Hansen, K. B.; Gould, A. E.; Furrow, M. E.; Jacobsen, E. N.. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1307. DOI:
    10.1021/ja016737l
  • Nielsen, L. P. C.; Stevenson, C. P.; Blackmond, D. G.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1360. DOI: 10.1021/ja038590z

 

反応機構

以下に示すような二分子関与の触媒機構が提唱されている。コバルトはルイス酸としてエポキシドを活性化するとともに、水を担持し求核剤側の活性化も行う。
jacobsen_hkr_2.gif

反応例

下記プロセスはRhodia Chirex社によって工業化されている。
jacobsen_hkr_3.gif
速度論的光学分割法は、基質の半分が無駄になってしまうという本質的欠点をもつが、以下の例[1]では、分子内非対称化反応へと応用することで無駄なく基質を使用している。
jacobsen_hkr_4.gif

実験手順

グリシド酸エステルへの適用例[2] jacobsen_hkr_5.gif

撹拌子を備えた丸底フラスコに(R,R)-(-)-N,N’-bis(3,5-di-tertbutylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt(II) (0.916 g, 1.52 mmol, 0.50 mol%)、p-トルエンスルホン酸(0.304 g, 1.60 mmol, 0.53mol%)、ジクロロメタン(20mL)を加える。空気中で30分撹拌すると反応溶液は明赤色から暗緑色~茶色へと変化していく。溶媒をエバポレータで留去、真空ポンプ(99%ee)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Birman, V. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2080.DOI: 10.1021/ja012495d (b) Meng, Z.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 1511. doi:10.1002/anie.200462509

[2] Stevenson, P. C.; Nielsen, L. P. C. Jacobsen, E. N. Org. Synth. 2006, 83, 162, [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. Aza-Cope転位 Aza-Cope Rearrangemen…
  2. チャン転位(Chan Rearrangement)
  3. ウィリアムソンエーテル合成 Williamson ether s…
  4. 二酸化セレン Selenium Dioxide
  5. 交差アルドール反応 Cross Aldol Reaction
  6. エピスルフィド合成 Episulfide Synthesis
  7. 不斉アリルホウ素化 Asymmetric Allylborati…
  8. ヒドロメタル化 Hydrometalation

注目情報

ピックアップ記事

  1. START your chemi-storyー日産化学工業会社説明会
  2. NHCが触媒する不斉ヒドロフッ素化
  3. スティーヴン・バックワルド Stephen L. Buchwald
  4. 今冬注目の有機化学書籍3本!
  5. 二窒素の配位モードと反応性の関係を調べる: Nature Rev. Chem. 2017-4/5月号
  6. 乙種危険物取扱者・合格体験記~Webmaster編
  7. 電気ウナギに学ぶ:柔らかい電池の開発
  8. 親子で楽しめる化学映像集 その2
  9. トコジラミの話 最新の状況まとめ(2023年版)
  10. 炭素繊維は鉄とアルミに勝るか? 1

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

最新記事

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

OIST Science Challenge 2025 に参加しました

2025年3月15日から22日にかけて沖縄科学技術大学院大学 (OIST) にて開催された Scie…

ペーパークラフトで MOFをつくる

第650回のスポットライトリサーチには、化学コミュニケーション賞2024を受賞された、岡山理科大学 …

月岡温泉で硫黄泉の pH の影響について考えてみた 【化学者が行く温泉巡りの旅】

臭い温泉に入りたい! というわけで、硫黄系温泉を巡る旅の後編です。前回の記事では群馬県草津温泉をご紹…

二酸化マンガンの極小ナノサイズ化で次世代電池や触媒の性能を底上げ!

第649回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院環境科学研究科(本間研究室)博士課程後期2年の飯…

日本薬学会第145年会 に参加しよう!

3月27日~29日、福岡国際会議場にて 「日本薬学会第145年会」 が開催されま…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー