[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

TEMPO酸化 TEMPO Oxidation

[スポンサーリンク]

 概要

2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル (TEMPO)は、非常に安定に存在しうる市販の有機フリーラジカルである。有機合成においては第一級アルコールを選択的にアルデヒドへと酸化させる目的で用いられる。通常触媒量のTEMPOおよび再酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムやPhI(OAc)2を用いる手法が一般的である。第二級アルコールが共存していても酸化されないため、選択的な酸化が可能である。

基本文献

  • Lebelev, O. L.; Kazarnovskii, S. N. Zhur. Obshch. Khim. 1960, 30, 1631.
  • Golubev, V. A.; Rozantsev, E. G.; Neiman, M. B.; Izv.Akad.Nauk SSSR Ser.Khim. 1965, 11, 1927.
  • de Nooy, A. E. J.; Besemer, A. C.; van Bekkum, H. Synthesis 1996, 1153. DOI: 10.1055/s-1996-4369
  • Anelli, P. L.; Biffi, C.; Montanari, F.; Quici, S.; J.Org.Chem. 1987, 52, 2559.
  • Zhao, M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z.; Tschaen, D. M.; Grabowski, E. J. J.; Reider, P. J.; J.Org.Chem. 1999, 64, 2564.
  • Epp, J. B.; Widlanski, T. S.; J.Org.Chem. 1999, 64, 293.

Review

  • Sheldon, R. A.; Arends, I. W. C. E.; ten Brink, G. J.; Dijksman, A. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 774. doi:10.1021/ar010075n

反応機構

TEMPOが酸化されて生じたN-オキソアンモニウムカチオンが酸化活性種として働く。
TEMPO_2.gif

開発の歴史

1965年にGolubev・Rozantsev・Neimanらによって、オキソアンモニウム塩を当量作用させると、アルコールがアルデヒドに酸化される反応が報告された。1987年にAnelliらにより、再酸化剤としてNaOClを用いることで、触媒量のTEMPOでカルボン酸に酸化酸化できることが見出された。その後、ZhaoらがNaClO2を化学量論量用い、NaClOを触媒量用いる改良法を報告した。同年、Widlanskiらによって、PhI(OAc)2が酸化剤として有効であることが示された。

反応例

Kuehneromycin Aの合成[1] TEMPO_3.gif
アリルアルコールは特に活性であり、酸化されやすい硫黄・セレン原子を含む化合物においても選択的に酸化を受ける。[2] TEMPO_4.gif
二相系で反応を行うと第1級/2級アルコールの選択的酸化が行える。[3] TEMPO_5.gif
AZADO試薬はTEMPOよりも立体障害が少なく、活性が高い。立体的に混み合ったアルコールの酸化も可能。[4] TEMPO_6.gif

実験手順

PhI(OAc)2を再酸化剤として用いるTEMPO酸化[5]
TEMPO_7.gif

撹拌子を備えた250mL丸底フラスコに、以下の順序で試薬を加える:アセトニトリル(28 mL)、(Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol (nerol) (5.70 mL, 32.5 mmol)、pH7.0緩衝水溶液(8 mL)、TEMPO (490 mg, 3.24 mmol)、ヨードベンゼンジアセテート (11.49 g, 35.71 mmol)。原料が消失するまで反応溶液を0℃で撹拌する。ジエチルエーテル(100 mL)で反応溶液を希釈し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(2×50mL)で洗浄する。水層をジエチルエーテル(3×35mL)で洗浄し、有機層を合わせ飽和重曹水(40mL)、飽和食塩水(40mL)で洗浄する。無水硫酸ナトリウムにて有機層を乾燥後、濾過し、エバポーレータ(35℃, 70 mmHg)にて濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、ジエチルエーテル/ヘキサン=1/9)で生成することで、目的物を無色油状物質として得る(4.30-4.39 g, 収率87-89%)

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Jauch, J. Angew. Chem., Int. Ed. 200039, 2764. [abstract]
  2. De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G. J. Org. Chem. 1997, 62, 6974. DOI: 10.1021/jo971046m
  3. Einhorn, J.; Einhorn, C.; Ratajczak, F.; Pierre, J.-L. J. Org. Chem. 1996, 61, 7452. DOI: 10.1021/jo9609790
  4. Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336
  5. Piancatelli,G.; Leonelli, F. Org. Synth. 200683, 18. [PDF]

関連反応

関連書籍

[amazonjs asin=”0198556640″ locale=”JP” title=”Oxidation and Reduction in Organic Synthesis (Oxford Chemistry Primers, 6)”][amazonjs asin=”1441936424″ locale=”JP” title=”Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice (Basic Reactions in Organic Synthesis)”]

外部リンク

関連記事

  1. ブラム・イッター アジリジン合成 Blum-Ittah Azir…
  2. ウィリアムソンエーテル合成 Williamson ether s…
  3. バートン トリフルオロメチル化 Burton Trifluoro…
  4. ブレデレック ピリミジン合成 Bredereck Pyrimid…
  5. フィッシャーカルベン錯体 Fischer Carbene Com…
  6. フリース転位 Fries Rearrangment
  7. 向山縮合試薬 Mukaiyama Condensation Re…
  8. ハウザー・クラウス環形成反応 Hauser-Kraus Annu…

注目情報

ピックアップ記事

  1. IASO R7の試薬データベースを構造式検索できるようにしてみた
  2. 触媒のチカラで拓く位置選択的シクロプロパン合成
  3. デルフチバクチン (delftibactin)
  4. ポンコツ博士の海外奮闘録⑫ 〜博士,今と昔を考える〜
  5. 和製マスコミの科学報道へ不平不満が絶えないのはなぜか
  6. グリコシル化反応を楽にする1位選択的”保護”反応
  7. フィンランド理科教科書 化学編
  8. 産業界のニーズをいかにして感じとるか
  9. フラノクマリン -グレープフルーツジュースと薬の飲み合わせ-
  10. 有機合成化学協会誌2021年6月号:SGLT2阻害薬・シクロペンチルメチルエーテル・4-メチルテトラヒドロピラン・糖-1-リン酸・新規ホスホジエステラーゼ阻害薬

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

第12回慶應有機化学若手シンポジウム

概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大学理工学部・…

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

創薬懇話会2025 in 大津

日時2025年6月19日(木)~6月20日(金)宿泊型セミナー会場ホテル…

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー