[スポンサーリンク]

H

ホーナー・ワズワース・エモンス反応 Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) Reaction

[スポンサーリンク]

概要

ホスホン酸のイリドとアルデヒドが付加することにより、Wittig反応類似の機構を経てα、β-不飽和エステルが得られる。

基質はホスファイトとα-ハロエステルからMichaelis-Arbuzov反応によって合成できる。エステルの他に、ニトリル、アリール、ビニル、スルフィド、アミン、エーテルなどの官能基も利用できる。

反応は一般にE選択的であるが、反応例のような試薬を利用するとZ選択的になる。

反応副生物であるリン化合物は水溶性であり、分液操作などによって容易に除去できる。この点はWittig反応よりも優れている。

基本文献

  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 195891, 61.
  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber. 1959, 92, 2499.
  • Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 196183, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
  • Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 197474, 87. doi:10.1021/cr60287a005
  • Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 197725, 73.
  • Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 198989, 863. doi:10.1021/cr00094a007
  • Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 19911, 729.

開発の歴史

Leopold HornerとWilliam D. Emmons

 

ドイツの化学者Hornerが1958年に開発。その後、WadsworthとEmmonsらが1961年に改良を行った。

反応機構

hwe_5.gif

反応例

ホスホナート部に(CF3CH2O)2P(O)-基を利用するとZ体が選択的に得られる(Still-Gennari法)[1]
hwe_2.gif
同様に、 (ArO)2P(O)-基を用いてもZ選択的になる(安藤法)[2]
hwe_3.gif
LiClを添加剤として用いると、DBUやHunig Base程度の弱塩基性条件で反応が進行する。NaHやLDAなどの強塩基性条件下で不安定な化合物の場合、特に有効である(Roush-正宗法)[3]
Liがルイス酸としてはたらき、活性プロトンの酸性度が上昇すると考えられている。
hwe_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 198324, 4405. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)85909-2
  2. (a) Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934. DOI: 10.1021/jo970057c
  3. Ando, K. J. Org. Chem. 1998, 63, 8411. DOI: 10.1021/jo981337a
  4. Ando, K. J. Org. Chem. 1999, 64 6815. DOI: 10.1021/jo9909150
  5. Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune,S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 198425, 2183. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)80205-7

関連反応

 

関連書籍

[amazonjs asin=”352730634X” locale=”JP” title=”Modern Carbonyl Olefination: Methods and Applications”]

外部リンク

関連記事

  1. 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidati…
  2. 【クリックは完了. よし壊せ!】イミノカルベノイドによる渡環およ…
  3. リード反応 Reed Reaction
  4. 史 不斉エポキシ化 Shi Asymmetric Epoxida…
  5. エヴァンスアルドール反応 Evans Aldol Reactio…
  6. ハネシアン・ヒュラー反応 Hanessian-Hullar Re…
  7. バートン・ザード ピロール合成 Barton-Zard Pyrr…
  8. ボーディペプチド合成 Bode Peptide Synthesi…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 【書籍】化学探偵Mr.キュリー2
  2. カテラニ反応 Catellani Reaction
  3. 超一流誌による論文選定は恣意的なのか?
  4. マーティン・バーク Martin D. Burke
  5. リボフラビンを活用した光触媒製品の開発
  6. ダン・シェヒトマン博士の講演を聞いてきました。
  7. Chemの論文紹介はじめました
  8. カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~
  9. ノーベル化学賞 Nobel Prize in Chemistry
  10. 研究者のためのCG作成術②(VESTA編)

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2025年4月号:リングサイズ発散・プベルル酸・イナミド・第5族遷移金属アルキリデン錯体・強発光性白金錯体

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年4月号がオンラインで公開されています!…

第57回若手ペプチド夏の勉強会

日時2025年8月3日(日)~8月5日(火) 合宿型勉強会会場三…

人工光合成の方法で有機合成反応を実現

第653回のスポットライトリサーチは、名古屋大学 学際統合物質科学研究機構 野依特別研究室 (斎藤研…

乙卯研究所 2025年度下期 研究員募集

乙卯研究所とは乙卯研究所は、1915年の設立以来、広く薬学の研究を行うことを主要事業とし、その研…

次世代の二次元物質 遷移金属ダイカルコゲナイド

ムーアの法則の限界と二次元半導体現代の半導体デバイス産業では、作製時の低コスト化や動作速度向上、…

日本化学連合シンポジウム 「海」- 化学はどこに向かうのか –

日本化学連合では、継続性のあるシリーズ型のシンポジウムの開催を企画していくことに…

【スポットライトリサーチ】汎用金属粉を使ってアンモニアが合成できたはなし

Tshozoです。 今回はおなじみ、東京大学大学院 西林研究室からの研究成果紹介(第652回スポ…

第11回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

第12回慶應有機化学若手シンポジウム

概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大学理工学部・…

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー