[スポンサーリンク]

F

フリーデル・クラフツ アシル化 Friedel-Crafts Acylation

[スポンサーリンク]

芳香族化合物→芳香族化合物、ケトン

概要

  • ルイス酸存在下、酸ハライドもしくは酸無水物を用いることで、芳香環をアシル化する反応。電子供与基置換の芳香環のほうが、求引基置換のものより反応性が高い。
  • Friedel-Craftsアルキル化反応は転位体や多置換体が副生するため、分子内反応以外には用いにくい。一方、アシル化は電子求引性置換のため、通常一段階で反応が止まる。このため、分子間反応でも合成に用いやすい。

基本文献

  • Friedel, C.; Crafts, J. M. Compt. Rend. 187784, 1450.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Ber. 1877, 10, 2173.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Bull. Soc. Chim. France 1880, 531.

Review

  • Price, C.C. Org. React. 1946, 3, 1.
  • Gore, P. Chem. Rev. 1955, 55, 229. DOI: 10.1021/cr50002a001
  • Groves, J. K. Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 73. DOI: 10.1039/CS9720100073
  • Eyley, S. C. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 707.
  • Heaney, H. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 733.
  • Rueping, M. Nachtsheim, B. J. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1.  DOI:10.3762/bjoc.6.6

 

反応機構

求電子芳香族置換反応(SEAr)形式で進行する。酸ハライドとAlCl3から、高い求電子性を持つアシリウムイオンが生成し、これが活性種として働くとされる。
FC_acyl_2.gif

反応例

Fridel-Craftsアルキル化は一置換で止めることが難しい。このためFriedel-Craftsアシル化に引き続くClemmensen還元などで、一置換アルキル化体を合成する代替プロセスがしばしば用いられる。
以下はその一例[1]である。
FC_acyl_3.gif
フェノールフタレインの合成
FC_acyl_4.gif

実験手順

FC_acyl_5.gif
アニソール誘導体(380 mg, 2 mmol)をジクロロメタン(5 mL)に溶解し、窒素雰囲気下で0℃に冷却する。無水塩化アルミニウム(400 mg, 3 mmol)をゆっくり加え、混合物を15分撹拌する。酸塩化物(456mg, 2 mmol)のジクロロメタン溶液(5 mL)を0℃で滴下し、30分撹拌後、室温に昇温して一晩撹拌する。反応終了後、混合物を濃塩酸(2mL)を含む氷水(5mL)に注ぐ。混合物を10分撹拌後、ジクロロメタン(20mL)で三回抽出する。有機相をまとめ、水(20mL)と飽和食塩水(20mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=4/1)で精製すると半固体状のケトンが得られる(535mg, 収率70%) [2]

 

実験のコツ・テクニック

※クエンチするときには必ず、反応溶液を多めの氷水にゆっくり加える。水を反応溶液に加えてはいけない。塩化アルミニウムと激しく反応・発熱して一大事になる。

 

参考文献

  1. Lee, C. C.; Zohdi, H. F.; Sallam, M. M. M. J. Org. Chem. 1985, 50, 705. DOI: 10.1021/jo00205a034
  2. Patil, M. L. et al. Tetrahedron 2002, 58, 6615. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00740-8

 

関連反応

 

関連書籍

[amazonjs asin=”3527310746″ locale=”JP” title=”Handbook of C-H Transformations (2 volumes set)”]

 

外部リンク

関連記事

  1. ジアゾカップリング diazocoupling
  2. バージェス試薬 Burgess Reagent
  3. メチオニン選択的タンパク質修飾反応 Met-Selective …
  4. ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation
  5. クラウソン=カース ピロール合成 Clauson-Kaas Py…
  6. ハンチュ ジヒドロピリジン合成  Hantzsch Dihydr…
  7. シモン反応 Simon reaction
  8. 椎名マクロラクトン化 Shiina Macrolactoniza…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 春季ACSMeetingに行ってきました
  2. 砂塚 敏明 Toshiaki Sunazuka
  3. ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation
  4. 複数酵素活性の同時検出を可能とするactivatable型ラマンプローブの開発
  5. 自励振動ポリマーブラシ表面の創製
  6. 脱法ドラッグ、薬物3成分を初指定 東京都
  7. アルツハイマー病の大型新薬「レカネマブ」のはなし
  8. リチウムイオン電池の正極・負極≪活物質技術≫徹底解説セミナー
  9. 世界5大化学会がChemRxivのサポーターに
  10. 有機合成化学協会誌2017年8月号:C-H活性化・アリール化重合・オキシインドール・遠隔不斉誘導・ビアリールカップリング

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

OIST Science Challenge 2025 に参加しました

2025年3月15日から22日にかけて沖縄科学技術大学院大学 (OIST) にて開催された Scie…

ペーパークラフトで MOFをつくる

第650回のスポットライトリサーチには、化学コミュニケーション賞2024を受賞された、岡山理科大学 …

月岡温泉で硫黄泉の pH の影響について考えてみた 【化学者が行く温泉巡りの旅】

臭い温泉に入りたい! というわけで、硫黄系温泉を巡る旅の後編です。前回の記事では群馬県草津温泉をご紹…

二酸化マンガンの極小ナノサイズ化で次世代電池や触媒の性能を底上げ!

第649回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院環境科学研究科(本間研究室)博士課程後期2年の飯…

日本薬学会第145年会 に参加しよう!

3月27日~29日、福岡国際会議場にて 「日本薬学会第145年会」 が開催されま…

TLC分析がもっと楽に、正確に! ~TLC分析がアナログからデジタルに

薄層クロマトグラフィーは分離手法の一つとして、お金をかけず、安価な方法として現在…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー