ラマン分光の基礎知識

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物質に光を当てると光は散乱されるが、散乱光には入射光と異なるエネルギーの成分が存在する。この現象はラマン散乱と呼ばれている。入射光と散乱光のエネルギー差から分子振動の振動数を調べることができるため、分光学的分析手法としてラマン散乱は利用されている。

ラマン散乱とは

そもそも散乱とは、物質の光を当てたときにその進行方向が変化する現象のことを示す用語である。表面が粗い紙にレーザー光のような高強度の光を照射したことがあるだろうか。このとき、照射された付近からの散乱光を観測することで、私たちは「紙に光が当たった」ことを知覚する。
散乱光はその大部分が入射光と同じ波長の光である(弾性散乱、より厳密にはレイリー散乱)が、それと比べて少ない割合で入射光と微量にエネルギーが異なる散乱光も含まれている。この現象はC. V. RamanとK. S. Krishnanによって発見されたためラマン散乱と呼ばれている。ラマン散乱におけるエネルギー変化は分子振動に起因する。分子の振動にも準位が存在し、振動の量子数が変化すると分子のエネルギーも変化する。エネルギーダイヤグラムで説明すると(下図)、ある振動の量子数nから中間の状態を経由して同じ振動の量子数に戻ってくる散乱が弾性散乱であるのに対し、最終的に出発点と異なる振動準位に戻るのがラマン散乱である。ラマン散乱のうち、出発点より高い振動準位に戻る場合をストークスラマン散乱、より低い振動準位に戻る場合を反ストークス(アンチストークス)ラマン散乱と呼ぶ。

ラマン散乱スペクトルの概要

分子に強い光を当て、散乱される成分のうち入射光と異なる波長を検出すれば、そこから振動のエネルギーを計算することができる。具体的には、入射光の角振動数を$\nu_{\rm{in}}$、ラマン散乱光の角振動数$\nu_{\rm{out}}$をとすれば、
\begin{equation}
\Delta{E} = h(\nu_{\rm{out}} – \nu_{\rm{in}})
\end{equation}
と表現できる。散乱光のうちの大部分が弾性散乱による入射光と同じ波長の光であり、その場合は$\Delta{E} = 0$となるため解析の妨げにはならない。ゼロ点振動(n=0)とその1つ上の振動(n=1)にフォーカスするとすれば、理論上そのエネルギー差より大きいエネルギーの電磁波を使用すれば良いことになる。ラマン散乱スペクトルでは、中心に入射光成分(弾性散乱)の強いピークが現れ、その両側にラマン散乱のピークが現れる。平衡状態ではよりエネルギー準位の低い分子の占有数の方が多いため、一般に同じ振動を示すピークでは反ストークスラマン散乱よりもストークスラマン散乱の方が高強度になる。
下図はラマン散乱スペクトルの例(硫黄)である。(1)式において$\nu_{\rm{out}} – \nu_{\rm{in}} \le 0$ならばストークスラマン散乱であり、$\nu_{\rm{out}} – \nu_{\rm{in}} \ge 0$ならば反ストークスラマン散乱である。

[1]より

最も古典的な非共鳴ラマン分光では、中間状態がエネルギー的に低すぎず、かつ電子励起状態以下のエネルギーになるように可視領域の光が使われることが多い。

ラマン振動スペクトルの例

[2]より

ラマン散乱スペクトル上のラマンシフト(入射光からのエネルギー変化の程度)から振動のスペクトルが得られる。実際にラマン分光の測定をするときは振動のスペクトルのみが得られる場合が多い。下図はベンゼンのラマン振動スペクトルである。

ラマン散乱の選択律の概要

振動準位を測定する分光法は大きく2種類に分けられる。1つは赤外分光法(infrared: IR)でもう1つがラマン分光法である。赤外分光では1つの光子が1分子の振動状態を直接励起させるため、ある振動モードが赤外活性であるためには、その振動モードが平衡核座標(すなわち振動する分子の核座標の時間平均、私たちが紙に構造式を描くときの核座標)において双極子モーメントを変化させなければならない。一方、ある振動モードがラマン活性となるのは、その振動モードが平衡核座標において分極率を変化させる場合である。分極率とは分極のしやすさで電子密度と関係がある。一般に電子密度が高い状態では分極しにくいが、電子密度が低い状態では分極しやすい。単純な分子の場合だと、分子がその形を保ったまま拡大·縮小する振動では、電子密度が変化するため分極率が変化する振動と見なされる。つまり、おおざっぱにいうと対称性の高い分子の対称伸縮振動はラマン活性であると考えて良い。例えば、ベンゼンの環呼吸振動では、核の運動が静止するタイミングで電子密度が最大または最小になるので、ラマン活性であると帰属することができる。

ラマン散乱の選択律の数式的な扱い

数式を使ってより詳しく選択律について説明する。
赤外分光法(光による直接の励起)においてその遷移確率は、$\int {{{\phi_f}^*}\hat{\vector{\mu}}\phi_i}d\tau$の2乗に比例する。$\phi_i$、$\phi_f$はそれぞれ始状態、終状態の波動関数で、$\hat{\vector{\mu}}$は双極子モーメント演算子である。永久双極子モーメント(平衡核座標での双極子モーメント)をもつ分子の場合は、振動によって$\hat{\vector{\mu}}$が変化する場合が多いため、その場合$\int {{{\phi_f}^*}\hat{\vector{\mu}}\phi_i}d\tau$は0でない値をとる。しかし、永久双極子モーメントを持たない分子の場合、光の電場方向に対して$\hat{\vector{\mu}}$が変化するような振動モードに対してのみ$\int {{{\phi_f}^*}\hat{\vector{\mu}}\phi_i}d\tau$が0でない値となって光吸収が許容になる。
一方、ラマン分光法において考えるべきは始状態と終状態の間での誘起双極子モーメントの変化である。誘起双極子モーメント$\vector{p}$は、
\begin{equation}
\def\vector#1{\mbox{\boldmath $#1$}}
\vector{p} = \it{\alpha_{\rho\sigma}}\vector{E}\
\end{equation}
\[
(\rho, \sigma = \it{x}, \it{y}, \it{z})
\] で表現される。$\it{\alpha_{\rho\sigma}}$は分極率テンソルの成分である。分極率テンソルとは分子に固有な2階の対称テンソル(対称行列)である。
\begin{equation}
\def\vector#1{\mbox{\boldmath $#1$}}
\vector{\alpha} = \left[
\begin{array}{rrr}
\alpha_{xx} & \alpha_{xy} & \alpha_{xz} \\
\alpha_{yx} & \alpha_{yy} & \alpha_{yz} \\
\alpha_{zx} & \alpha_{zy} & \alpha_{zz}
\end{array}
\right]\
\end{equation}
対称なテンソル(行列)であるとは、この場合、$\alpha_{xy} = \alpha_{yx}$かつ$\alpha_{xz} = \alpha_{zx}$かつ$\alpha_{yz} = \alpha_{zy}$であることと同値である。分極率というパラメータは分極のしやすさを表し、電子密度と関係がある。一般に電子密度が高い状態では分極しにくいが、電子密度が低い状態では分極しやすい。誘起双極子モーメントが変化するということは、分極率が平衡核座標近傍で変化するということであり、そのような振動に対してラマン散乱が起こり得る。例えば、上図に示した環呼吸運動では平衡核座標の近傍で分極率の変化が見られる。
分極率の変化を考えよう。分極率テンソルの成分$\alpha_{\rho\sigma}$を平衡核座標の近傍において基準座標$Q_k$で級数展開して、一次の項まで考えると、
\begin{equation}
\alpha_{\rho\sigma}\ = \alpha_{\rho\sigma}(0) + \sum_{k} {(\frac{\partial \alpha_{\rho\sigma}}{\partial Q_k})}_0 Q_k
\end{equation}
を得る。基準振動とはこの基準座標に沿って動く原子核の運動なので、ラマン活性となる条件は対象とする基準振動の基準座標$Q_k$に対して
\begin{equation}
{(\frac{\partial \alpha_{\rho\sigma}}{\partial Q_k})}_0 \neq 0
\end{equation}
なる分極率テンソルの成分$\alpha_{\rho\sigma}$が存在することである。関連書籍にはより詳細な内容が記してある。

共鳴ラマン効果

はじめに述べたように、散乱光のほとんどは弾性散乱光であり、ラマン散乱は弾性散乱に比べて微弱である。しかし、入射光として電子励起遷移に近い光を利用することで、仮想的な中間状態として電子励起状態を経由させることができる。この場合、特定の対称振動モードやその倍音が観測されることがある。これを共鳴ラマン効果と言う。また、共鳴ラマン散乱ではその中間状態に電子状態のハミルトニアンが関係してくるため、非共鳴ラマン散乱では禁制であるような振動モードであっても観測される場合がある。