(出典：燃料アンモニアサプライチェーンの構築 | NEDO グリーンイノベーション基金)
Tshozoです。
先日、経産省管轄下のNEDO(国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構)の大型企画 “グリーンイノベーション基金事業”において(以下敬称略)出光興産が主幹をつとめ、東京大学、東京工業大学、大阪大学、京都大学を中心に、産総研、日産化学、東芝、筑波大学が共同体制に入られた、東京大学 西林仁昭教授が開発された有機金属錯体触媒を応用した”常温、常圧下グリーンアンモニア製造技術の開発“プロジェクトからの大きな成果が発表されました(下図・プレスリリースリンク 他発表多数)。アンモニアこそが炭素原子フリーのエネルギー問題の鍵であり、あらゆるエネルギーを固定化し貯蔵でき容易にハンドリングできる一番廉価で現実的かつベストな材料である、と筆者は主張し続けておりますが、今回成果は最も効率がよい形での再生エネルギーからの合成を実現する手法が産業化を見据え進歩していることを示すものではないかという内容になります。
上記プレスリリースを解釈して筆者が作成 触媒的合成においては正に前人未到の領域
実際の反応規模や速度は異なるが将来的なポテンシャルを加味して同一マップに記載
(今回成果と関連する技術のうち量論反応、又は活性が極端に低いものは除外)
ただ発表を見てみますとお釜やリアクターの中で煮る一般的な有機合成とは異なる、”電解合成法“が重要な技術要素として記載されています。この電解合成、以前ナイロンの原料に関する合成方法で取り上げたように相当前の時代に工業化済ですが、実際は比較的珍しいプロセスであり、開発やオペレーションには独特な難儀が伴うのではないか、と思い現在の潮流の把握と認識調整も含め一度まとめてみましたのでお付き合いください(berg殿が既に書かれているこちらの記事の補填的な内容です)。
電解合成とは
明確な定義はないようなのですが、簡単に言うと”オープンな電池の中で目的物を合成する”ことです。もう少しちゃんと言うと部分的に開放した系の電極内で酸化・還元反応などを各電極の上で起こし、いずれかまたは両方の電極上で連続的に目的物を得ることです。一番いい例は水の電気分解。これは電解液(正確には水)を電極内に入れ続け、水素と酸素、又は水素と塩素などを得る方法。片方から電子を奪い取り、もう片方に電子を与え電力を加えながら原料を加え続けながら目的の反応を連続的に起こす、電解合成の基本なわけです。
水(実際には無機塩が解けた電解水溶液液)の電気分解の基本イメージ
反応効率は様々だが、レベルの高い系では90%近くにもなる
大電流反応では阻害要因が増え効率は下がるので昇温して補完したりしている
反応物が最初から分離されて取り出せるのもポイント
ただこれは厳密には”無機”電解合成ですね。今回対象の”有機”電解合成とは反応物・生成物に有機物が含まれる場合を指し、電気エネルギーを使い電極から電子を定常注入出来るので効率的に反応を進められ得る、という特徴を持ちます。具体例は下図の有機物のフッ化反応で、これは世界で初めて有機電解合成法を商業的に用いたという歴史的なものです。
世界で初めて産業化された有機電解合成のひとつ (文献1)
無機塩の中で起こす反応だが生成物が有機物ということで大目に見てください
無水フッ酸に6.0V印加するとか正直やりたくないが
PFAS(有機フッ化物)合成に今でもこの応用手法が使用される意義深い反応
これらは、いわゆる攪拌翼が刺さったデカい反応釜と、釜を囲む温調機、のような化学工業で使われるツールとは大きく異なる。それよりは指定液量が何回パスすれば反応が進むという意味では実はハーバーボッシュ法に近いイメージの反応装置になるわけです。ここからは(文献2), (文献3)に乗って情報をまとめてまいります。
まず一番簡単な電解合成系はラボでも簡単に組み立てることができ(下図)、容器(+スターラー)、正極(作用極)、負極(対極)、あとは図にないですが電解液、反応物があれば成果物を得ることが可能。細かいことを気にしなければこれでじゅうぶん。ポテンショスタット(≒定電圧源)かガルバノスタット(≒定電流源)または両方を備えた電気化学システムでの設定値をミスるポカをしなければ、サイクリックボルタンメトリーなどの手法でどのあたりの電圧からどういう反応が起きるか、その効率はナンボか、などは調査出来るわけです。
小型電解合成リアクターの一例 (文献2)より引用
左から対照極、作用極、フタ、ガラス容器の順
これに参照極とポテンショスタット、ガルバノスタットなどがあれば
反応液次第ですぐ狙いの反応を実行できる(嘘)
しかしパイロットスケール、産業スケールとなるとさすがにこうはいかん。特に工業用途になると1容器内ではなくセパレートセルのように反応物と生成物は分離されている必要があり、また上記の電気分解プラントがそれこそ電車くらいあるセルのスケールになってくるように、巨大合成リアクタ(下図左)とは言いませんが人の背丈ぐらい余裕であるような電解セルが積層になったような装置(下図右)が必要になってきたりします。
外観の違い もちろん右側が今回の主題の電解合成リアクター (文献2)より引用
均一反応を実現させる関係から、右側のリアクター寸法は小ぶりになりがちで
左側の有機合成リアクターの方がだいたいサイズが大きい
一般にこうしたリアクターの電極配置は色々なメーカによって、また反応によって異なり、たとえばBASFで実用化された特長ある反応系は電極が容器内に段積みになった、デカい電池を重ねたような特徴的な構成(下図)で実施したりしています。電極間を短くして内部抵抗を減らし、また電池同様に反応面積が反応量に比例するのでこういう構成になるのですね。
大型電解合成リアクターの一例 (文献3)より編集して引用
サイズ感は不明だが日本酒用タンク程度のスケールはあると思われる
ただ、この構成では液絡してしまいそうなのに何故反応するのか正直よくわからない
1個おきに±が交互に配置するように工夫をしてそう
なお上の方で適当に開けた電池の中で反応、と言ったのは我ながら真っ当なことを言っていて、反応効率がよくないと電力の大半がムダになりかねない。その点から、まず合成物コスト目標があり、そこから効率目標を設定し一番金のかかる電力を最小限にする必要がある。そこで反応抵抗・内部抵抗の目標が割り振られ、狙う低い抵抗をどう実現すればいいか、という形で技術開発要素が出てきて電極構成、電解液(＋電解膜)構成、装置構成を組み立てる・・・という観点で開発が進むという、一種独特なものであることは想像がつくでしょう(理論的な前段は(文献4)のイントロがおすすめです)。現状はややマイナーな手段であるのはその通りなのですがだからと言って応用が利かないというわけではなく、おいしいカレーを作るのには大鍋が要り、ところてんをキレイに作るにはところてん押し出し枠が要るように、適材適所に応じた手段が必要になる時代に差し掛かっている、と思うのです。
有機電解合成の産業界での実情
そもそも有機電解合成は技術としてあまり表に出てきていないし、各社前面にアピールしているケースがそこまで見られない。石油化学でみられる超大規模プラント等に比べて適用分野が絞られるのもあるのでしょうが、おそらくノウハウの塊なだけに特に最新のものは外観すら公開されていません(国内外の検索で出てくるのはトクヤマのこの研究開発のページと、中国のこちらのメーカくらいのみ)。とはいえ上述のとおりアジポニトリルという非常に大きな生産量(年産300,000トンレベルの世界最大プラントが2020年時点で計画中)を誇るナイロンの原料を合成出来ている実例があるので、大規模でも十分やり得ると判断できます。
現在産業化されている代表的な電解合成反応とその生成物の例 (文献2,3)より引用
プレーヤーはご存知BASF、ヘキストを取り込んだClariant、旧モンサントのAscend、旭化成、そして大塚化学、大阪ガスが名を連ねています(下表・(文献1))。エネルギー反応効率は生産量やプラント・電極設計などで大きく異なってきますが、手元にある古い資料だと50%～70%、最新のものは85%以上がほとんど、中には95%以上(ロス分は熱や副反応に消費)というものもあり、材料次第ですが熱力学ベースでは相当優秀な数字であると言えるでしょう。
(文献1)より筆者が編集して引用 ちょっとデータが古いのでご注意を(2014年)
還元、水素化、酸化(水酸化)が主で、アジポニトリルは二量化という珍しい反応タイプになる
しかしこうした”還元” “水素化” “酸化” “特殊反応”(実際には結合、切断、置換もある)という一連の反応、従来反応(つまり水素化パラジウム系触媒、有機金属錯体、高温高圧反応など通常のお鍋で煮るタイプのもの)で替えが効く反応じゃないでしょうか。またアジポニトリルでもInvistaのように技術の粋を尽くし実現した例もあり(以前の記事)だいたい替えが効くという印象がある。ではどうして上記の表の有機電解合成反応群は優位性を確保し工業化を継続出来ているのか。
この優位性のポイントはおそらくですが、「常温、常圧」「反応効率」「反応選択性/高純度」の3点にあります。1、2番目は容易に想像が出来ると思いますが特に３番目は食品や医薬品には非常に重要で、(反応設計次第ですが)なにせ最初から分離出来た状態で生成物が出来上がるという重要なメリットがある。また、電位(または電流)で制御するので逆反応が起きにくい。1、2番目の特徴である副反応の起こりにくさ(熱などを印加しないため)という特長がこれを下支えし、特定分野で競争力を発揮しているというのが実際のところかと。
では技術上の課題は？ 一般的な印象としてはまず”反応装置、高そう”でしょう。実際その通りでお釜よりだいぶ銭がかかるようですが、これも海外での電解槽・電極コストを眺めると電気代に比べればさほどではない。これはハーバーボッシュ法でも大規模なプラントを構えて作ってもアンモニア価格の9割近くは水素の原料 液化天然ガスが占める、というのと似ている。それより反応させる主役が金属(固体)表面であることの方がオペレーション上の課題になるのではないかと。たとえば長時間稼働するといかな電気化学反応と言えども副反応は発生する。出てくる副反応物が除去出来るなら良いのですが、更に進行して、たとえば電極上に不可逆に堆積すると全体を大きく阻害する、または内部抵抗の大きな増加につながる。こりゃいかんですね。
またもう一つはラジカル反応や水素発生の制御。たとえば電極が微細に尖っているところがあると局所的に電界強度が上がり、極端に電子が奪われるような状況が発生しラジカル化してしまう、または水素が発生してしまうことが考えられます。これを防ぐためには電極面を均一・滑らかに電界が集中しないように作るしかないのですが、反応をしやすくしようとすると比表面積を稼がないとコストが上がる。こうした背反を抱える課題の解決が技術的に大変な部分でしょう。
更にこうした課題に加えて求められる技術素養の醸成、必要構成装置の実現、何より電気化学のとりつきにくさ、不慣れな点が大きな晶癖になるかもしれません。反応効率さえ上げられれば廃棄物等が大きく抑制できる可能性があるだけにもっと発展してもらいたいのですが、今後再生エネルギーベースでの反応が求められる時代になると応用はいっそう広がる気はします。
今回の成果を眺める
振り返って今回の成果。こちらの化学工業日報殿の記事を参考にすると、今回成功した合成系はこちらの図のようになるかと考えられます。
化学工業日報殿の記事を参考に筆者が推定して作成
プロトンキャリアと各電極の三次元構造は簡単のため省略した
なお最新図ではanolyte側にH2Oが含まれるようだが(URL見失いました)
もし本当にそうだとすると極めて興味深いことになる
このうち気になる技術的ポイントは山のようにあるのですが、特に筆者が詳細を知りたいこととしては、①電解質膜が何なのか、②Aが何なのか、③anolyte側の反応をどうやって切り分けているのか、という3点に集約されます。
まず①(下図)。水の電気分解は電解質によるイオン抵抗(直流抵抗)を下げるため、電解質には伝導性の高い強アルカリ液系(か、強酸液系)が使用されます。ただこの強アルカリは相当に曲者で有機物等と一緒にいると加水分解や副反応の原因になりあんまり使いたくないモノ。今回の場合は生成物との兼ね合いからおそらくはアルカリ側に寄せた電解質膜だとは思いますが、それだとしても発生する酸素への対処や膜強度向上、電極への性状適正化やanolyte側との相性、クロスオーバー防止など解決しなくてはならない課題が相当数推定されます。その意味で、下図のどこのpHで動作する系にしたのか、一体どの極性基を使ったのか、というのが非常に興味深いところです。ここらへんは是非続報や特許開示を待ちたいところです。
水電解液に係る相図 電気化学的な平衡はだいたいこれで説明がつく、偉大な状態整理図
塩が入った電解液に基づくものはプールベ図と呼ばれる
次に②(上図右下)。2019年に西林教授がNatureに発表されたこちらの論文においてはAに該当するのはSmI2で、高い還元力とPCETを実現しうる一電子還元が可能な反応機構に基づき非常に速い反応速度を示していました。ただ、この反応の結果であるSmI3や水酸化物のようなものが混じってしまう状態では完全な形でSmI2に戻すのは結構な難易度で、電気化学的にはポテンシャルはあったものの収率がやや低め(～85%)の傾向だったようです(文献5)。またSmI2に戻す酸化還元電位に至るには酸素発生電位に対しそれなりに高い印加電圧が必要(筆者手元のデータで水素発生電位の1.5倍～1.7倍)。ハーバーボッシュ法合成アンモニアの場合は水素ガス(≒還元力)を取り出すところの原料費が80%以上を占める、というのはよく知られた事実ですが、これを再生可能エネルギー由来の電解合成アンモニアになると電力(必要な還元力)がそのコストの大半を占める。つまり酸素発生電位に対する酸化還元電位が高い＝電力大＝コスト大、となってしまう。加えて大きく水素発生電位を超えることになり、水素が競争反応として発生する、というのは容易に想像が出来るでしょう。これらに加え、さらに資源制約的な意味でもSmI2は不安を抱えていたわけです。
これに対し今回の「回転」還元剤Aは、酸素発生電位に対するレドックス電位がいくつかは開示されていませんが再生に必要な電位がSmI2のほどは大きくなさそう(目標コストが34円/kgと驚異的な値であることから推定)で、しかも反応液内で回転することが出来る。つまり触媒に電子を与え還元剤としての機能を果たした後に一定以上の電位にある電極に当たればまた電子を取り込み還元剤として機能するというわけで、この機能を持つ材料を見出したことSmI2から大きな進歩であると言えるでしょう(SmI2の使用は触媒活性ポテンシャルを見出すのに必要です 念のため)。しかしそんな都合のよい材料があるのか、というのは電気化学に多少なりとも関わった筆者からすると非常に不思議で、もしかしたらあまり通常の電気化学では適用されない材料が見出されたのかもしれません。ここも①と同じく、続報を待ちたいと思います。
今回の反応系の熱力学的イメージ 以前の記事の図を一部編集して筆者が作成
右側の図は”A”については推定であるうえ、筆者の願望が混じっているので注意
最後に③。anolyteの構成と隣接する要素を見てみると、原料の窒素、窒素触媒、生成されたアンモニア、還元剤Ａ、有機溶媒、電解質膜、電極、プロトンキャリア、あとおそらくは多少の水分と、およそ普通の有機合成の2倍くらいの要素が詰まっている。今のところ東京大学から発表された写真を見る限り反応セルが中央に1個しか見えないのでこれらのごった煮でも反応が進んでいるようなのですが(下図)、様々な副反応や電極・電解質界面への堆積現象や分解反応などがあり得ることを考えると反応域が電極付近1箇所、というのはいかにも不安なところです。
上記の写真に筆者が推定して加筆
こうしたケースの場合、研究べースでも産業ベースでも副反応を防ぐために各反応を切り分ける、つまり部屋を分ける工夫をしていることが少なくありませんので検討余地は十分にあるはず。ただ、上記の1セル構成でも反応がある程度の時間続けられるということは、相当反応が安定しているのかもしれません。たとえば化学工業日報殿の記事で触媒活性の継続時間がまだ短いことが挙げられていますが、原因が高い電位を示す電極に触媒が当たって構造が壊れるとしたらそれを回避する構成にすればいいわけで、そうしたプロセスの作りこみも産業化を目指すにあたり、重要な成果となっていくでしょう。
いずれにせよ①②③ともに前人未到の領域であることには間違いがありません。エネルギー状況が混沌とし、一方でどう考えても廉価にならない”世のため人のため”にならない自称エネルギー”アイテム”があちこちで発生していることを苦々しく思いつつも、やはりアンモニアには動かしがたい根本的な意義があると信じている筆者からすると今回の成果も勇気づけられる成果であったと感じました。引き続き関係者の方々のご活躍を祈ると共に、特に電気化学反応に精通した強力なパートナーが本プロジェクトに参画されることがあればいいなと思う次第です。
おわりに
最近色々あったのもあり、最後にある方の日記に書かれたお言葉を引用いたします(文献6)。
「…敵国襲い来たらば戦うべし。人侵入さば戦うべし。その戦うに道あり。腕力殺戮をもってせると、天理によって広く教えて勝つものとの二の大別あり。予はこの天理によりて戦うものにて、斃れてもやまざるは我が道なり」
檄文です。学生時代にこの文章に出合ってからこれに何度立ち戻ったかわからずご本人への尊敬と畏敬の念は今も変わりません。ですが、最近腕力も天理もどっちも要るのでは、と思うようになりました。つまり天理(注：天道にも人道にも真っ当な理念、と理解しています・某宗教とは無関係)だけでは現実問題の解決が進まない。となると同時に、正しく真っ当な腕力と技術を磨くことが必要ということで。ややこしい事情とか、どこそこの利益とか、誰が言ったかとかに関わらず、将来や長期的な利のため、あらゆる子供たちのために真っ当にやっていくということがどうしても要るのです。でなければ本件のような、本当に大事な技術がヘタをすると灰燼に帰すことになる。それだけはどうしても我慢ならんわけで。なので理念と実働、論語と算盤、HardとGentleをセットでやっていくのが大事だと思うわけです。
一方で、悪だくみに基づいて色々やろうとしている側にはこの天理がありません。短期的大義は多少あるかもしれませんがそんなものはすぐバレる。たとえばアメリカのイラストレーターMichael Ramirez氏のこの画像とかで揶揄されているものとか、あとはCCSもやらずに原料をうまくちょろまかしてごまかすとか、こういう系統に人道的の”じ”の文字もありませんので絶対に長続きしない。そのほか多分色々やってくるでしょうがそういうことを全部正しくお白洲に出しておくようなこともやっていかねばならんのかなと。
いずれにせよ、本当に”お天道様”に恥ずかしくない考え方と真っ当な行動をされている方々によって創られた正当な技術が主流になっていくことを引き続き祈っておりますのと、筆者も端っこの方でめくりがえせるよう色々と継続していきたいと考えております。
それでは今回はこんなところで。
参考文献
1. “Theoretical Investigations on the Electrochemical Fluorination Reaction in the Simons Process”, Stefan Mattsson, 2020, Inaugural Dissertation in Freie Universität Berlin, リンク
2. “Electrochemical Organic Synthesis”, Ole Hammerich, 2014, リンク
3. “Encyclopedia of Electrochemistry”, Edited by AJ. Bard and M. Stratman, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2007
4. “Electrochemical Synthesis of Organic Carbonates”, 2019, Von der Fakultät für Maschinenwesen der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades einer Doktorin der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Dana Kaubitzsch, リンク
5. “Electrochemical Reduction of Samarium Triiodide into Samarium Diiodide “, Chemistry Letters, Volume 49, Issue 10, October 2020, Pages 1171–1173, リンク
6. “─田中正造−その生涯と思想 “, 林竹二, 筑摩書房, リンク
