Tshozoです。
どっかの国とあっちの国とで色々やってますが、そのドタバタの理由の1つであるフッ酸(含水フッ化水素・hydrofluoric acidと無水フッ化水素・Anhydrous hydrofluoric acid)。既にZeolinite殿によってその背景と概要(リンク)がうまくまとめられているほか、化学/化学工学系で最も重要なこちらのblogで政治背景も含めて紹介されたりしていますが、過去に筆者に起きた諸々の事々を十二分によく思い出したうえで自分の勉強も含めてもう少しこの材料に絞り化学寄りにまとめてみようと思いました。
【フッ化水素の歴史と概要】
ここは抜粋だけ。フッ化水素はスウェーデンのヴィルヘルム・シェーレが見つけた物質で、当時からガラス表面を曇らす材料としての認識はあったようです。ただそこから100年ほど用途は広がらず、フランスの化学者モアッサンがフッ化水素からフッ素ガスを取り出せる必要材料のひとつとして使えるのを示したことを端緒に(過去記事 こちら)、フッ化物への原料として様々な用途が拡がったことから市場が広がった、ということのようです(下図)。
フッ素マテリアルフロー イメージ[文献1より編集して引用] HFのところで「販売」と書いてあるがここが本記事のポイント
また日本での発展は、フッ化水素製品のパイオニアで今も大きな存在感を示している森田化学工業創業者の森田鎌三氏により高純度フッ化水素の合成方法が確立され、東芝の前身会社が製造する電球内部を曇ガラスにして柔らかい光を作るためのエッチング剤として大きく需要が伸びたのがきっかけとなったようです[文献2]。まず無機工業部品の加工需要から発展していったという事象は非常に興味深いですね。その後欧米と同じように様々な機能性材料への展開が進んだのは言うまでもありません。
で、これらを詳細化したものが下図。最終製品類はフロンガス、テフロン、ウラン濃縮用途、エッチングガスといずれも大量には販売されませんが無いと非常に困るものばかり。あんまり大きな声では言えませんがこのフロー内にはウラン濃縮用途以外にも安全保障上非常に重要なものが多数混じっており、これらの原点となるフッ化水素は極めて貴重かつ不可欠な材料の根幹であるというわけです。
[文献3]より引用 HF=Acidsparと記載されているが
加工用高純度フッ化水素の用途は記載されていないので注意
【実際の資源~合成とサプライヤーたち】
若干唐突ですがここで「令和元年度鉱物資源開発の推進のための探査等事業(鉱物資源基盤整備調査事業(鉱物資源確保戦略策定に係る基礎調査))報告書」(文献4)という、経済産業省と資源エネルギー庁による素晴らしい資料を紹介しましょう。日本のフッ素を含む重要な資源の入出力について全体像がつかめ、調査報告書とはかくあるべきと思わされる内容になっており関係者ならずとも一読をお勧めいたします。
で、フッ素はもともとどこから採れるかというと上のフローチャートの起点である蛍石(通称Fluorspar/Fluororite)という一見ガラスのように見える綺麗な鉱物から取れます。主にフッ化カルシウム(CaF2)からなり、これに化学的処理を色々やって基礎原料であるフッ化水素酸を取り出したりそのまま無機材として使ったりします。筆者も一つ持っていますが「天空の城ラピュタ」の飛行石を思わせる形状と神秘的な濃緑色をしており、特定の波長の光を当てると更に怪しい色で光るとかいう噂を聞いたことがありますがまだ試してません。
蛍石外観 筆者の所持物より(人手による加工あり)
実は結構欠けやすく、この写真でもあちこちにクラックが見える
高純度蛍石のイメージ [文献1]より引用 実際には紫水晶やヒスイのような色のものもある
まずその賦存量については上記の図とは異なり、世界シェア2位のメキシコも結構賦存量が多い。加えて実はアフリカもかなり多いらしいのですが政情安定性とサプライチェーンがアジアの方が強靭で、原料品位も中国産が圧倒的らしいためだそうで。その賦存量は世界全体でざっと270000トン、いっぽう年間消費量世界全体で6000トン(文献4)、割り算して40年以上はもちますのでうまく使えば資源的にはまだ全然いけるんじゃないか、ということになります。
同じく(文献5)より引用 賦存量(左)としては結構ばらけているように見えるが
国家として廉価に商売をすることが出来る国は限られているイメージ(右)
現在この蛍石の世界市場の生産量のトップは上図右のとおり中国が占めており、次にメキシコ、南アフリカ、ベトナム、モンゴルと続きますが上位2国でほぼ7割近くシェアをとっており[文献5]この状況は当面揺らぐことはないでしょう。実際日本に入ってくる蛍石の割り当ては下図の通りでまぁもう一目瞭然ですね。歴史的に日本と付き合いが深い、国土が広い、地質が古い、人材が豊富、工業を商売まで育てる文化がある、(ピーーー)など、重工業・鉱業が廉価で成り立つ地盤が全部そろってますから他国が量と値段で敵うわけがない。あとその国家としての安定性と継続性から寡占している状態が出来上がるわけで。
(文献5)より引用 冶金・セラミック・アシッドの分類については後述
実は2019年時点はメキシコ/ベトナムがそれぞれかなりのシェアを占めていたが
2020年時点ではガラっと変わってしまっている
いっぽうで質の良くない鉱脈からでは手間と費用がかかるし需要が満たされるかどうかもわからない。あと最近のフッ素規制がどうなるのかという点も資源会社の投資欲を鈍らせる・・・などの逆風はあり今後もジリジリと価格は上昇していくでしょう。しかし原料レベルで高純度かつ安く仕上げられ、今後増々厳しくなる安全保障上の脅威にならない供給先が無いと、加工と化学と製造で食っている日本では話が始まらない。しかしそんな国はそうそう無い、ということで結局懸念はありながらも現在の輸入構成にならざるを得ないわけです。
んでその蛍石は大きく5つの純度グレードに分けられており、半導体用途には97%以上の純度を持つ高品位なものが選ばれます。いつも勉強させて頂いているだぶ先生のツイートにもあるように第二次世界大戦終了前は北朝鮮からの輸入が多かったそうなのですが黒電話の爺様がやらかしてから中国へ生産がシフトしたようですね。まぁ北朝鮮自体は今も昔も実質的に中国の鉄砲玉であるため実際には第三国経由で混流する可能性は否定できないのですが・・・蛇足ですが「自称地上の楽園」北朝鮮の問題が国際的に明らかになる以前に某社に供給されていたとある材料は非常に高品位なものだったらしく、資源としてはどれも上質なものが採れていた(る)もようです。
こうしたグレードに関わる点は、そもそも蛍石はどうやって出来たのかが大きく関係します。色々調べてみると、サンゴや一部のプランクトンの残骸である石灰岩が地殻変動等の影響で高温に晒されたような状況において、そこにたまたまフッ素化合物が発生する環境(>1300℃とか)が発生するという奇跡のような組み合わせで発生します。つまりまずもともと結構な感じの海があり、サンゴが栄え、地殻変動でそこが潰されて地殻内で練り上げられるとなると、やはり大陸の、しかも比較的地層が古い内陸で発生しやすい状態になるわけです(ごく一部に海岸線で採れるケースあり・下図)。
改めて世界中のフッ素の鉱脈マップ(文献6) 大陸は強いですねやっぱり
このうち取りやすいところは工業的にある程度進化しているところしかないわけで、その結果お隣の国やモンゴル、メキシコ等が中心になるのは容易に想像がつくでしょう。で、採掘した蛍石の加工技術は1970年あたりの時点でほぼほぼ完成されているようで、①良好な鉱脈の発見 ②採掘 ③破砕 ③分級 ④分別 ⑤粗精製という流れで行われます。
まずは上記の蛍石を採掘、上質なものと低質なものを選り分け(これはそもそも鉱山の質で決まるそうですが)、洗浄、破砕、分級などを行います。この部分が意外と知られていないのですが、まず破砕した後は通常3つのグレード(セラミックグレード、冶金グレード、アシッドグレード(化学品グレード))に分けられ、通常は最も生産量の多いアシッドグレードまで純化されます。そのあと濃硫酸で攪拌しながらガリガリ煮込み、以前少し蛇足的に書きましたが北朝鮮には良質の炭鉱のほか良質の蛍石鉱脈があるという噂があり、もしかしたらそのうちそっちからも引っ張り出すような流れがあるかもしれません。
で、実反応はこの高純度蛍石を加熱連続回転炉(ロータリーキルン)の中で濃硫酸で煮ることで進むわけなのですが、フッ化水素水溶液は高濃度HF域(>~40wt%)程度で水と共沸を起こすため、”無水”フッ化水素をつくるためには事前に出来るだけ脱水を行う必要があります。このためまず材料精製が肝要になり、濃硫酸で煮るロータリーキルンに放り込む前に発煙硫酸を添加して脱水して出来るだけ反応物純度を上げる工夫がなされているとのこと。その結果出てくるガスを20℃付近で冷却し、さらにそこから低沸点成分を濃硫酸などで除去して出来上がり、となります。
[文献8]より引用 ロータリーキルンで蛍石と硫酸をゴロゴロ高温で混ぜて
出てくるHFガスを「洗って」「冷やして」「精留して」ようやく得られる
正直に言うとお近づきになりたくないプラント
欧米で存在感を見せるHF系プラント製造会社”Buss Chemtech”による
蛍石-硫酸用ロータリーキルン(同社リンク) かなりの老舗
こうした反応・洗浄・凝集・蒸留によって出てくるのは無水高濃度フッ化水素で、それを更に高純度化したり超純水とかを混ぜて出てくるのが半導体などでエッチング剤として用いられる含水高純度フッ化水素になります。・・・簡単に書いていますがフッ化水素は毒物であり一歩間違えると作業員を含め周囲の住人が即死または重症になってしまうレベルの材料であるため[文献9](2012年の韓国での事件など・リンク)、関わっている各社は安全を最優先にしつつ高純度を追及し、さらに維持するという極めて難易度の高いプラントを運営していることになります。
つまり容器に使う耐腐食性コーティングはもちろん計器、シール、構造、全てが何重もの安全対策とノウハウが詰め込まれたものでなければ実現できない特殊領域の材料で、部分的にはハステロイなどの高耐食金属も使っているようですが、おそらく設備のほとんどの液接触部が変性PTFE系のコーティング材を使用していると思われ、個人的には移動禁止物質になってもおかしくないんじゃないのかという印象を受けます。また取扱いに長けた企業であっても停電などの思わぬトラブルで外部に漏らしている例があったりしますので(2008年のステラケミファ社による漏えい事故など:リンク)どのレベルであっても油断が出来ないのですね。
で、この無水フッ化水素(Anhydrous Hydrogen Fluoride/AHF)ですが、日本国内では旭硝子、セントラル硝子、三菱マテリアル電子化成と昭和電工(未記載)により合成されていて[文献10]、そこから高濃度~低濃度フッ化水素酸にはステラケミファ、上記の森田化学工業、そしてダイキン(未記載)の3社が活躍しているのが現状です。
[文献10]より引用 数字は少し古いので注意 あくまで国内分
(たとえば森田化学、昭和電工は既に韓国や中国などで無水HFを生産しているもよう)
今回問題になりそうなのは赤線で囲った部分
蛇足ですが、海外ではHoneywell, Solvay, Bayer, Fluorchemie あたりが結構な生産量をたたき出しており、最近は中国メーカも相当量合成しているもようですね(データ古いですが2002年時点での世界生産量が掲載されている唯一のページはこちら)。
んで今回問題になっているのはそのうち超高純度フッ素水素について。その純度、12N(99.9999999999%)という常軌を逸したレベル[ステラケミファ殿の公開情報:こちら]。どうやって分析するのかすら筆者ごときでは想像もつかず、それこそ虎の子の技術のはず。特に低コストでプロセス的にも実績の多いウェットエッチングに用いられる後者の無水フッ化水素(実際には超純水で薄めて使用)を12Nレベルで製造・供給できるのは世界を見渡しても上記の3社しか見当たらず(森田化学とステラケミファは中国・韓国でも一部作ってるようだが今回の規制はそれらも対象になるもよう)、そこに名だたる半導体会社が依存しているところに今回の騒動のキモがあるということになります(注:昭和電工殿が開発した技術である無水高純度フッ化水素(リンク)ダイレクトエッチングは、無水HFガスと直接SiO2とを反応させて反応物を昇華させるというかなりダイナミックなプロセスなのですがまだウェットエッチングほど適用が進んでいないようであるため、以下これを除外して話を進めます)。
【その用途と特殊性】
含水超高純度フッ化水素が使われるウェットエッチングプロセスは、下の動画のように半導体製造には無くてはならないものになっています。
エッチング工程のイメージ Zeolinite殿の記事から再掲
3:00あたりからの工程がHFの出番
ウェットエッチングで出来る等方性パターンのイメージ[文献11より引用]
アスペクト比は伸ばせないが工程自体は単純で安い
これに比べガスエッチングは深く掘れるが装置が高くなり、
どちらかというとMEMS向きプロセスでBoschやエプソンなどが強い
このウェットエッチングは基本的には対象物を溶かすだけの簡単な(!)プロセス。手元資料では高純度無水フッ化水素で10ppb(8N~9N)が実現出来ていたのがだいたい1985年くらいですからそこから40年近くかけてさらに10の4乗オーダで純度を上げてきたことになり、全く凄まじい技術力だとしか申し上げようがありません。原理的にはウェットエッチングは6N~9Nのフッ化水素酸でも使えなくはないから超純水さえ準備すれば出来てしまうのでしょうが、製造歩留りがクソ下がるのは明白で特に最近はシリコンウェハーが巨大化して一枚当たりの価格が挙がってきているためそこからいくつ良品を取り出せるかが利益率を左右する一つの因子になるわけで、多数回実施するエッチング工程でのコンタミ量は製造屋さんにとっては死活問題なわけです。またレジストを溶かすだけなら他の超高純度無機混合酸でもいいケースがあるのですが、SiO2はHFでしか溶かせない。ここに大きな意味があるわけです。
ちょっと長くなってきましたのでここからは「その2」へ・・・続きます。
[筆者注:20190907・化学と関係の薄い部分を一部記事から取り消し編集しました]
[筆者注:20241227・蛍石の資源賦存量などの情報を追加しました]
【参考文献】
1. Pelchem発表資料 2014 August report, リンク
2. “創業者偉人伝”, 大阪府工業協会, 2018年7月号, リンク
3. “Accounting for fluorine: production, use, and loss”, Villalba, Ayres, and Schroder, Journal of Industrial Ecology (2008), リンク
4. “令和元年度鉱物資源開発の推進のための探査等事業(鉱物資源基盤整備調査事業(鉱物資源確保戦略策定に係る基礎調査))報告書”, Mitsubishi UFJ Research and Consulting, 経済産業省 資源エネルギー庁 資源・燃料部鉱物資源課 によるリサーチ, リンク
5. “鉱物資源マテリアルフロー 2021 25.フッ素 (F)“, JOGMAC リンク
6. “A New Classification Scheme of Fluorite Deposits”, International Journal of Geosciences, 2017, 8, 599-610, リンク
7. “Critical Metals and Minerals in Fennoscandia”, 2018, リンク
8. “HF Production”, Eurofluor資料, リンク
9. “ERSTVERSORGUNG VON AUGEN UND HAUTNACHKONTAMINATION MIT GEFAHRSTOFFEN”, Prevor社資料, リンク
10. “鉱物資源マテリアルフロー 2014”, JOGMEC, リンク
11. “講座:最近の微細加工技術”, 一般財団法人マイクロマシンセンター 広報誌より, リンク