[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ジアゾニウム塩が開始剤と捕捉剤を“兼務”する

[スポンサーリンク]

アリールジアゾニウム塩を用いたプレニルカルバマート/ウレアのシクロアミノジアゾ化反応が開発された。入手容易で長期保存可能なジアゾニウム塩が、反応の開始剤およびラジカル捕捉剤の双方の働きを担っている。

カルバマート/ウレアの環化反応

アリルアルコールやアリルアミンがもつオレフィンのアミノ化は、原料が入手容易かつ豊富に存在するという点から、多官能基性脂肪族化合物の合成において汎用される手法である。中でも、アリル基をもつカルバマートやウレアの分子内環化によるC–N結合形成反応は数多くの報告例がある。例えば、ハロニウム中間体を経由するアミノハロゲン化やパラジウム触媒を用いたカルボアミノ化などが知られている[1]。近年では、ラジカル捕捉剤を変えることで自在な官能基導入が可能になることから、カルバマート/ウレアより生じるアミジルラジカル中間体を経る反応開発が注目を集めている(1A)

2000年にNicolaouらは、2-ヨードキシ安息香酸(IBX)を用いたヒドロアミノ化反応を報告している[2]。また、2013年にLiらは、銀触媒およびセレクトフルオル®を用いてシクロアミノフッ素化反応を開発した[3]。しかし、これらのアミジルラジカルの生成を駆動力とする環化反応で用いる試薬はいずれも高価である上に、別途合成に手間がかかることが問題として挙げられる。これらの問題を解決する手法として、Knowlesらは2015年に、可視光レドックス触媒と弱塩基を用いたプロトン共役型電子移動(PCET)によってアミジルラジカルを発生させ、環化反応を行うことに成功している[4]

 今回、ブリストル大学のClayden教授らは、プレニルカルバマート/ウレアに対し、アリールジアゾニウム塩をラジカル捕捉剤に用いることで、アミジルラジカル中間体を経るシクロアミノジアゾ化反応の開発に成功したので紹介する(1B)。電子豊富なカルバマート/ウレアと電子不足なジアゾニウム塩を用いることで、光触媒条件下でなくとも反応が進行する。

図1. カルバマートおよびウレアの分子内環化反応

 

Transition Metal-Free Cycloamination of Prenyl Carbamates and Ureas Promoted by Aryldiazonium Salts

Abrams, R.; Lefebvre, Q.; Clayden, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2018,57, 13587.

DOI: 10.1002/anie.201809323

論文著者の紹介

研究者:Jonathan Clayden

研究者の経歴:
1986-1989 B.A., Churchill College, University of Cambridge
1989-1992 Ph.D., University of Cambridge (Prof. Stuart Warren)
1992-1994 Posdoc, École Normale Supérieure (Prof. Marc Julia)
1994-2000 Lecturer in Chemistry, University of Manchester
2000-2001 Reader in Chemistry, University of Manchester
2001-2015 Professor in Organic Chemistry, University of Manchester
2015- Professor of Chemistry, University of Bristol

研究内容:新規アトロプ異性体の合成、反応開発、生理活性物質の合成

論文の概要

本反応では、DMSO溶媒中NaPO2(OBu)2存在下、OプレニルカルバマートもしくはNプレニルウレア1に対し、pトリフルオロメチルフェニルジアゾニウム塩(2)を室温で30分間反応させることで、目的の環化体が高収率で得られる。ウレアの窒素原子上にアルキル基や、種々の置換ベンゼンをもつ基質に対して本反応は適用できる(2Aa)

また、プレニル部位に種々のアルキル基をもつ基質を用いても反応は進行する(2Ab)。各種対照実験やサイクリックボルタンメトリーを用いた機構解明研究の結果、塩基であるNaPO2(OBu)2により短時間で22*に分解されることが反応開始段階となっていることが明らかとなった。本反応は、1) 2の分解によるアリールラジカル2*の生成、2) 塩基存在下、カルバマート/ウレア1からアミジルラジカル4の生成、3) オレフィンへのラジカル環化付加、4) 2によるラジカルの捕捉、5) 塩基存在下もう一分子の1による3の生成および4の再生、という機構で進行すると推定されている(2B)

 以上、ジアゾニウム塩を用いたプレニルカルバマート/ウレアのシクロアミノジアゾ化反応が開発された。金属触媒を用いずとも進行する”redox-neutral”な反応が発見されたことは興味深い。

図2. (A) 基質適用範囲 (B) 推定反応機構

 

参考文献

  1. (a)Balko, T. W.; Brinkmeyer, R. S.; Terando, N. H. Tetrahedron Lett.1989, 30, DOI: 10.1016/S0040-4039(01)93707-4 (b) Tamaru, Y.; Hojo, M.; Higashimura, H.; Yoshida, Z.-I. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 3994. DOI: 10.1021/ja00220a044
  2. Nicolaou, K. C.; Zhong, Y.-L.; Baran, P. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 625. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(20000204)39:3<625::AID-ANIE625>3.0.CO;2-#
  3. Li, Z.; Song, L.; Li, C. J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 4640. DOI: 10.1021/ja400124t
  4. Choi, G. J.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9226. DOI: 10.1021/jacs.5b05377
Avatar photo

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 無金属、温和な条件下で多置換ピリジンを構築する
  2. CO酸化触媒として機能する、“無保護”合金型ナノ粒子を担持した基…
  3. シンクロトロン放射光を用いたカップリング反応機構の解明
  4. 有機化合物のスペクトルデータベース SpectraBase
  5. とあるカレイラの天然物〜Pallambins〜
  6. 多検体パラレルエバポレーションを使ってみた:ビュッヒ Multi…
  7. ワインのコルク臭の原因は?
  8. 機能性ナノマテリアル シクロデキストリンの科学ーChemical…

注目情報

ピックアップ記事

  1. カバチニク・フィールズ反応 Kabachnik-Fields Reaction
  2. 『Ph.D.』の起源をちょっと調べてみました① 概要編
  3. 「遷移金属を用いてタンパク質を選択的に修飾する」ライス大学・Ball研より
  4. デイヴィッド・リウ David R. Liu
  5. 桝太一が聞く 科学の伝え方
  6. テッド・ベグリーTadhg P. Begley
  7. 世界の化学企業ーグローバル企業21者の強みを探る
  8. 大学の講義を無料聴講! Academic Earth & Youtube EDU
  9. 炊きたてご飯の香り成分測定成功、米化学誌に発表 福井大学と福井県農業試験場
  10. ベンジジン転位 Benzidine Rearrangement

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年11月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

注目情報

最新記事

日本化学連合シンポジウム 「海」- 化学はどこに向かうのか –

日本化学連合では、継続性のあるシリーズ型のシンポジウムの開催を企画していくことに…

【スポットライトリサーチ】汎用金属粉を使ってアンモニアが合成できたはなし

Tshozoです。 今回はおなじみ、東京大学大学院 西林研究室からの研究成果紹介(第652回スポ…

第11回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

第12回慶應有機化学若手シンポジウム

概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大学理工学部・…

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

創薬懇話会2025 in 大津

日時2025年6月19日(木)~6月20日(金)宿泊型セミナー会場ホテル…

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー