[スポンサーリンク]

一般的な話題

有機反応を俯瞰する ーシグマトロピー転位

[スポンサーリンク]

 

シグマトロピー転位は、π 結合の移動にともなって、それと超共役していた σ 結合の位置がトロピー (ギリシャ語で「変化」の意味) する反応です。この種の反応は、典型的な有機反応のような「求核剤が求電子剤を攻撃する」という機構とは異なっていることについて、お話しします。

求電子剤と求核剤を定義できない?

まず、シグマトロピー転位の最も単純な例としてCope 転位の反応式を下に示します。

2016-09-14_09-45-43

反応の形式に注目すれば、1つの σ 結合がで示した位置に移動して、それに伴って二重結合の位置も動いていることがわかります。このようにシグマ (σ 結合) の位置がトロピー (ギリシャ語で「変化する」の意味) していることから、この種の反応はシグマトロピー転位と呼ばれます。

この反応の機構を書く方法として、下の式のように電子の動きを表す巻矢印を環状に回して表すことができます。ところが、巻矢印を右回りに書いても左回りに書いても生成物の構造とつじつまが合ってしまい、いわゆる求核剤と求電子剤を定義できません。

2016-09-14_09-46-08

反応機構?

典型的な有機反応は、求核剤が求電子剤に攻撃するというメカニズムですが、この反応はそのような機構とは異なっているようです。

電子が共役系を介して伝わる

この反応のメカニズムを理解するには、遷移状態の立体配座を書いてみたほうがしっくりきます。

2016-09-14_09-47-05

この遷移状態の図における点線は、「σ 結合電子の存在情報が共役系を介して伝わる」様子を表しています。具体的に言うなら、σ 結合と π 結合が平行に並ぶことで、共役系の端で互いに向き合っている p軌道の間に新たな σ 結合が形成され、それと同時に平行に並んでいた元の σ 結合と隣接する p 軌道から π結合が生じるといった具合でしょうか。

次に述べることは私の勝手なイメージですが、この反応は「σ 結合が π 軌道と平行に並ぶことで、あたかもトンネル効果のように σ 結合電子の存在情報 (波動関数) が共役系を介して伝わり、σ-π 共役系の電子が再配列される」ものだと考えられます。とにかくこの反応には量子力学の原理が働いています。

シグマトロピー転位の分類

続いて、他のシグマトロピー転位も見ていきたいと思うのですが、その前に転位反応の分類の仕方について簡単にお話しします。

2016-09-14_09-47-58

上に示した Cope 転位は σ 結合の位置が出発する原子から見て、3 位と 3 位の原子に移動するため [3,3] シグマトロピー転位に分類されます。これを一般化すると、出発する原子から見て、m 位とn 位に新たな σ 結合が形成されるものを [m,n] シグマトロピー転位と表現するわけです。この分類形式の言葉を借りれば、Cope 転位は「遷移状態に形成される環の構成原子が全て炭素原子であるような [3,3] シグマトロピー転位である」と説明できます。

[2,3] シグマトロピー転位

では[3,3] 以外のシグマトロピー転位の例としてどんなものがあるかというと、[2,3]-Wittig 転位が挙げられます

2016-09-14_09-48-27

この反応では、遷移状態が 6 員環ではなく 5 員環構造ですが、電子的に見ると同じです。すなわち、Cope 転位では π 電子であったところの 2 電子が、カルボアニオンのローンペア 2 電子に置き換わっているだけで、σ 結合が共役系を伝わっていく様子はよく似ています。

シグマトロピー転位を俯瞰する

[m,n] シグマトロピー転位を鍵段階に含む反応はいくつもありますが、それらの反応の様子自体は変わりません。そして反応に関与する分子鎖の構成原子がヘテロ原子であっても構いません。そもそも求核剤と求電子剤を定義できないため、分子鎖での π 結合と σ 結合の並び方のみが重要になるからです。

それでは、それらのシグマトロピー転位を含む反応をいくつか紹介します。それらは、「(1) 転位を起こす前の基質の構成原子」あるいは「 (2) 何が反応を駆動するか」が異なるだけです。

最初に紹介したCope 転位の例は出発物と生成物が同じであるため、可逆反応でした。しかし、適切な位置にヒドロキシ基を持つ基質では、続いてケトエノール互変異性によって結合の強いカルボニル基が形成し、反応が不可逆的に進行します (Oxy-Cope 転位)。2016-09-14_09-48-45

一方、分子鎖中に酸素を含み、 C-O σ 結合が共役端の C-C 間へと移動するタイプのものが Claisen 転位です。この反応では、カルボニル基が形成されることが生成系を有利にしています。

2016-09-14_09-49-13

このように基質中にO, S, N 原子などのヘテロ原子を含む場合には、強い結合の形成が駆動力となって反応が進行します。

というわけで、今回、シグマトロピー転位をいくつか紹介しました。これらの反応は、「環状の遷移状態から σ 結合が共役系を介して移動する」というもので、σ 結合や π 結合の立体的配置をイメージしておけばその反応の類似性が理解しやすくなると思います。以下に、[3,3] および [2,3] シグマトロピー転位を鍵段階に含む反応の簡単なスキームとその駆動力をまとめました。

反応名 (1) 基質の構造

(2) 反応の駆動力

Cope 転位 (1) 1,5-ジエン

(2) 多置換オレフィンの生成、出発物のひずみ

2016-09-14_09-49-51
oxy-Cope 転位 (1) 1,5-ジエン-3-オール

(2) ケトエノール互変異性によるカルボニル基の生成

2016-09-14_09-50-20
(脂肪族) Claisen 転位 (1) アリルビニルエーテル

(2) カルボニル基の生成

2016-09-14_09-50-40
Carroll 転位 (1) β-ケトアリルエステル

(2) カルボニル基の生成、続く脱炭酸

2016-09-14_09-51-02
(芳香族) Claisen 転位 (1) アリルアリールエーテル

(2) 芳香族性の再生

%e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-10-24-23-30-13
[2,3] Wittig 転位

(1) アリルアルキルエーテルの脱プロトン化で生じるカルボアニオン

(2) 酸素アニオン(アルコキサイド)の生成

2016-09-14_09-52-40
Mislow-Evans 転位 (1) アリルスルホキシド

(2) 求核剤による生成物アリルスルフェナートの捕捉

2016-09-14_09-53-05

関連反応

本連載の過去記事はこちら

関連書籍

ウォ-レン有機化学 (下)

ウォ-レン有機化学 (下)

ジョナサン・クレイデン, ニック・グリ-ヴズ, ステュア-ト・ウォレン
¥6,930(as of 04/04 15:49)
Amazon product information
人名反応に学ぶ有機合成戦略

人名反応に学ぶ有機合成戦略

Kurti L., Czako B.
¥13,200(as of 04/04 12:24)
Amazon product information
Avatar photo

やぶ

投稿者の記事一覧

PhD候補生として固体材料を研究しています。学部レベルの基礎知識の解説から、最先端の論文の解説まで幅広く頑張ります。高専出身。

関連記事

  1. 含ケイ素三重結合化合物(Si≡Mo、Si≡C)
  2. 化学者のためのエレクトロニクス講座~電解銅めっき編~
  3. 投票!2014年ノーベル化学賞は誰の手に??
  4. 科学雑誌 Newton 2019年6月号は化学特集!
  5. ACSの隠れた名論文誌たち
  6. キラルアニオン相間移動-パラジウム触媒系による触媒的不斉1,1-…
  7. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑫: XP-P…
  8. 条件最適化向けマテリアルズ・インフォマティクスSaaS 「miH…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 亜鉛トリフラート触媒:Zinc Triflate
  2. スイス医薬大手のロシュ、「タミフル」の生産能力を増強へ
  3. 相原静大教授に日本化学会賞 芳香族の安定性解明
  4. フリードレンダー キノリン合成 Friedlander Quinoline Synthesis
  5. 【8/25 20:00- 開催!】オンラインイベント「研究者と描くAI社会の未来設計」
  6. ねじれがあるアミド
  7. アルケンの実用的ペルフルオロアルキル化反応の開発
  8. ケムステしごと企業まとめ
  9. 「糖鎖レセプターに着目したインフルエンザウイルスの進化の解明」ースクリプス研究所Paulson研より
  10. 【日産化学 23卒/Zoomウェビナー配信!】START your chemi-story あなたの化学をさがす 研究職限定 キャリアマッチングLIVE

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2016年9月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

注目情報

最新記事

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

OIST Science Challenge 2025 に参加しました

2025年3月15日から22日にかけて沖縄科学技術大学院大学 (OIST) にて開催された Scie…

ペーパークラフトで MOFをつくる

第650回のスポットライトリサーチには、化学コミュニケーション賞2024を受賞された、岡山理科大学 …

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー