[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ビタミンB12を触媒に用いた脱ハロゲン化反応

[スポンサーリンク]

ビタミンB12(図1a 別名:コバラミン)は、コリン環の中心にコバルトイオンが存在する金属錯体です。

ビタミンB12は配位子Lによって機能が異なり、生体内で10種類以上の酵素反応に関与しています。その例として、異性化反応(図1Ba)、メチル化反応(図 1Bb)、脱ハロゲン化反応(図Bc)が挙げられます[1]

2016-01-18_13-40-29

図1 (A) コバラミンの構造と誘導体 (B) 酵素反応の例

 

なかでも、テトラクロロエチレンの還元的脱ハロゲン化は、環境汚染物質の分解法の一つとして注目されています。この反応は、酵素中のビタミンB12と鉄-硫黄クラスターによって進行します(図 2A)。この反応機構の詳細は未だに解明されておらず、図2Bに示す2つの経路が提唱されています。いずれの経路においても、Co(I)が活性種となってテトラクロロエチレンを2電子還元することでトリクロロエチレンが生成し、鉄-硫黄クラスターがコバルトを2価から1価に還元することで触媒的に反応が進行します[2]

 

2016-01-18_13-41-09

図2 (A) 脱ハロゲン化酵素の構造 (B) 脱ハロゲン化反応の機構

 

本記事では九州大学の久枝良雄教授らによって報告された「ビタミンB12を触媒に用いた脱ハロゲン化反応」とその関連研究について紹介したいと思います。

 

ビタミンB12の生体外での応用

久枝らは、生物によって代謝されるため環境汚染性が低いビタミンB12を用いたグリーンケミストリーを展開しています。ビタミンB12の酵素反応を模倣するには、コバルト種を2価から1価に還元する鉄-硫黄クラスターの代わりとなるものが必要となりますが、ここで化学還元剤を用いるとグリーンケミストリーの考え方に反します。

そこで久枝らは、豊富でクリーンなエネルギーである光を用いた生体模倣触媒を開発してました。今回紹介するビタミンB12を酸化チタンに固定化させた触媒はその中の1つです。酸化チタンの励起電子の還元力は-0.5 V vs. NHEであり、コバルトイオンを2価から1価に還元するのに十分です[3]。実際に、彼らは2009年に触媒1を開発し、DDTの還元的脱ハロゲン化を達成しました(図 3A)[4]。この触媒は不均一系触媒であるので、反応後の分離が容易かつ、再利用も可能であることからクリーンな触媒と言えます。

これまで、Co(I)の自然酸化や触媒の分解を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で反応を行ってきました。そこで最近、久枝らは、空気中でも安定な触媒2を開発し窒素雰囲気下で反応を行ったところ、ベンゾトリクロリドからジクロロスチルベンが得られました[5]。一方で空気中では脱ハロゲン化で止まらず、さらに酸素と反応し、エステルが生成することを見出しました(図 3B)。この反応は、中間体として酸クロリドが生成するため、過剰量のアミン存在下ではアミドが生成する。また、この反応は空気中、室温で進行するため、環境への負担が少ないと考えられます。

 

2016-01-18_13-43-23

図3 (A) DDTの脱ハロゲン化反応 (B) 最近開発した空気に安定な触媒による脱ハロゲン化反応

 

まとめ

DDTやベンゾトリクロリドは第1類特定化学物質に指定されており、「微量の曝露でがん等の慢性・遅発性障害を引き起こす物質」として位置づけられています。これまでにもビタミンB12を触媒に用いた脱ハロゲン化が報告されていますが、さらに反応を空気中で行うことで環境汚染物質を有用な化合物へ変換できたのが注目すべき点だと思います。

 

参考文献

  1.  Giedyk, M.; Goliszewska, K.; Gryko, D. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 3391. DOI: 10.1039/C5CS00165J
  2. Hisaeda, Y. Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. 2009, 54, 10. [PDF]
  3. Izumi, S.; Simakoshi, H.; Abe, M.; Hisaeda, Y. Dalton Trans. 2010, 39, 3302. DOI: 10.1039/B921802E
  4. Shimakoshi, H.; Abiru, M.; Izumi, S.; Hisaeda, Y. Chem. Commun. 2009, 6427. DOI: 10.1039/B913255D
  5. Simakoshi, H.; Hisaeda, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15439. DOI:10.1002/anie.201507782
Avatar photo

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. 「一置換カルベン種の単離」—カリフォルニア大学サンディエゴ校・G…
  2. 流れる電子ッ!壊れるピリジンッ!含窒素多環式骨格構築!
  3. 核酸塩基は4つだけではない
  4. 赤外光で分子の結合を切る!
  5. ペプチドの精密な「立体ジッパー」構造の人工合成に成功
  6. 水と塩とリチウム電池 ~リチウムイオン電池のはなし2にかえて~
  7. 【ジーシー】新たな治療価値を創造するテクノロジー -BioUni…
  8. MOFはイオンのふるい~リチウム-硫黄電池への応用事例~

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第11回 野依フォーラム若手育成塾
  2. 水島 公一 Koichi Mizushima
  3. スチュアート・ライス Stuart A. Rice
  4. 富士フイルム和光純薬がケムステVプレミアレクチャーに協賛しました
  5. テルペンを酸化的に”飾り付ける”
  6. 目指せPlanar!反芳香族性NIR色素の開発
  7. 日本薬学会第145年会 に参加しよう!
  8. フラグメント創薬 Fragment-Based Drug Discovery/Design (FBDD)
  9. 再転職の成功へ: 30代女性研究者が転職ミスマッチを克服した秘訣
  10. カネカ 日本の化学会社初のグリーンボンドを発行

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2016年2月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
29  

注目情報

最新記事

日本化学連合シンポジウム 「海」- 化学はどこに向かうのか –

日本化学連合では、継続性のあるシリーズ型のシンポジウムの開催を企画していくことに…

【スポットライトリサーチ】汎用金属粉を使ってアンモニアが合成できたはなし

Tshozoです。 今回はおなじみ、東京大学大学院 西林研究室からの研究成果紹介(第652回スポ…

第11回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

第12回慶應有機化学若手シンポジウム

概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大学理工学部・…

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

創薬懇話会2025 in 大津

日時2025年6月19日(木)~6月20日(金)宿泊型セミナー会場ホテル…

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー