[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

理想のフェノール合成を目指して~ベンゼンからフェノールへの直接変換

[スポンサーリンク]

 

Direct Oxygenation of Benzene to Phenol Using Quinolinium Ions as Homogeneous Photocatalysts
Ohkubo, K.; Kobayashi, T.; Fukuzumi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, Early View. DOI: 10.1002/anie.201102931

フェノールは樹脂や化成品の原料として広く用いられるポピュラーな化合物の一つです。その多くはクメン法とよばれる工業プロセスに則って作られています。これはベンゼンから得られるクメンを酸素酸化し、フェノールとアセトンへと変換するプロセスになります。しかし以下のとおり3工程の化学変換と高エネルギーを要し、また総収率(約5%)という面でも改善の余地を残しています。

cumene_phenol.gif

クメン法

光エネルギーを使ってベンゼンを直接酸化することが出来れば、紙の上ではもっとも理想的なフェノールの製法になります。近年では不均一系触媒を用い、関連する有望な報告が徐々になされつつあります。しかし均一系触媒ではこのような変換は難しく、現在まで報告例はありませんでした。

このたび大阪大学の福住らは、3-シアノ1-メチルキノリニウムイオン(QuCN+)という化合物を均一系光触媒として用いることで、メタルフリーでの、ベンゼンからフェノールへの酸素酸化を実現しました。

QuCN+は光照射下の一重項励起状態において、ベンゼンを酸化するのに十分な酸化力を持つことがすでに明らかにされています[1]。これに加えて詳細な知見を得るべく、福住らはフェムト秒オーダーのレーザーフラッシュフォトリシス法で、高速化学過程を追跡しています。

これにより、反応系中でベンゼンから一電子がQuCN+に移動したQuCNラジカルおよびベンゼンラジカルカチオンのπダイマーの生成が検出されました。水の存在下では、ベンゼンラジカルカチオンの消費は1次速度式に従い、また水の量を増やすと速度が増すことなどから、ラジカルカチオンに(分子状酸素ではなく)水が付加することでフェノールが生成していると考えられます。一方のQuCNラジカルは、分子状酸素と反応して消費されていきます。

面白いことにこの触媒系では、フェノールの過剰酸化がかなり抑制されています。これについては、フェノール→QuCN+*への電子移動が起きたとしても、その逆過程がきわめて速く、水の付加が起こる前に逆電子移動が進行してしまうためと説明されています。一方でベンゼン→QuCN+*の場合には、電子移動過程が極めて吸エルゴン的であり、Marcus理論で言うところのinverted regionに属し逆電子移動過程の速度が遅くなっている、そのため反応が良好に進行すると考えられています。

まとめて、以下のような触媒サイクルが提唱されています。

benzene_phenol_2.gif均一系触媒にて金属を使わず困難な変換を達成した点、および過剰反応の抑制に関する重要な知見を与えている点で、本報告は非常に価値あるものの一つと思えます。

次世代型のフェノール合成法に向けた一歩となるか?今後も期待していきたいと思います。

 

関連文献

  1.  Ohkubo, K.; Suga, K.; Morikawa, K.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12850. DOI: 10.1021/ja036645r

関連リンク

大阪大学 福住研究室

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 【書籍】英文ライティングの基本原則をおさらい:『The Elem…
  2. ACD/ChemSketch Freeware 12.0
  3. 息に含まれた0.0001%の成分で健康診断
  4. 工程フローからみた「どんな会社が?」~タイヤ編 その3
  5. 有機合成化学協会誌2021年4月号:共有結合・ゲル化剤・Hove…
  6. 試薬の構造式検索 ~便利な機能と使い方~
  7. 乙卯研究所 研究員募集
  8. 【9月開催】 【第二期 マツモトファインケミカル技術セミナー開催…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 直接クプラート化によるフルオロアルキル銅錯体の形成と応用
  2. 諸熊 奎治 Keiji Morokuma
  3. 春の褒章2011-化学
  4. 化学系ラボでSlackを使ってみた
  5. 人工タンパク質ナノブロックにより自己組織化ナノ構造を創る
  6. 第4回慶應有機化学若手シンポジウム
  7. 「有機合成と生化学を組み合わせた統合的研究」スイス連邦工科大学チューリヒ校・Bode研より
  8. ペプチド修飾グラフェン電界効果トランジスタを用いた匂い分子の高感度センシング
  9. 触媒的C-H活性化型ホウ素化反応
  10. 化学企業のグローバル・トップ50が発表【2022年版】

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年8月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

最新記事

日本化学連合シンポジウム 「海」- 化学はどこに向かうのか –

日本化学連合では、継続性のあるシリーズ型のシンポジウムの開催を企画していくことに…

【スポットライトリサーチ】汎用金属粉を使ってアンモニアが合成できたはなし

Tshozoです。 今回はおなじみ、東京大学大学院 西林研究室からの研究成果紹介(第652回スポ…

第11回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

第12回慶應有機化学若手シンポジウム

概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大学理工学部・…

新たな有用活性天然物はどのように見つけてくるのか~新規抗真菌剤mandimycinの発見~

こんにちは!熊葛です.天然物は複雑な構造と有用な活性を有することから多くの化学者を魅了し,創薬に貢献…

創薬懇話会2025 in 大津

日時2025年6月19日(木)~6月20日(金)宿泊型セミナー会場ホテル…

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー