[スポンサーリンク]

一般的な話題

クロスカップリングの研究年表

[スポンサーリンク]

nenpyou_0.jpg

これまでのノーベル賞特集記事、お楽しみいただけていますか?
(※過去の記事はこちら→【速報】【お祭り編】【開拓者編】【メカニズム編】【発見物語編】【原因編】

ベンゼン環同士をつなぐ(sp2-sp2結合を作る)良い反応が、30年前まで事実上なかったのですが―クロスカップリングはこれを可能としました。

その過程には【発見物語編】でも述べたとおり、40年余りに渡る綿々たる研究履歴があります。

今回は整理の意味も兼ねて、マイルストーン的報告を年表形式でご紹介したいと思います。

(※クロスカップリング特集文献(J. Organomet. Chem. 2002, 653, 1.)を参考にしました)

1965 辻二郎が、パラジウム触媒を用いる炭素-炭素結合形成反応を開拓する。バリー・トロストらによって後に改良が施される。これは今日では辻・トロスト反応と呼ばれる人名反応として定着している。
nenpyou_1.gif
辻・トロスト反応

1970 山本明夫がNiEt2(bipy)錯体において、現在では還元的脱離・酸化的付加として知られる現象の原初報告をする。熊田・玉尾らはこの化学にヒントを得て、クロスカッ
プリング反応の開発を後に達成することとなる。

nenpyou_2.gif

1971 高知和夫(J.K.Kochi)が、Fe(acac)3触媒を用いてクロスカップリングの原型を報告。後にAlois
Furstner
らによって改良される(高知・フュルストナー クロスカップリング)。

nenpyou_3.gif
高知・フュルストナー クロスカップリング

1972 熊田誠玉尾皓平(ニッケル-ホスフィン触媒+グリニャール試薬)、ロバート・コリュー(Ni(acac)2触媒+グリニャール試薬)がそれぞれ独立に、一般性高いクロスカップリング反応条件を世界で初めて報告した。特に熊田・玉尾らは触媒サイクルを示しつつ「分子触媒クロスカップリング」のコンセプトを打ち出した。現在この反応は開発者の名にちなみ、熊田・玉尾・コリュー クロスカップリングと呼ばれている。

nenpyou_4.gif
熊田・玉尾・コリュー クロスカップリング

1971-72 溝呂木勉、リチャード・ヘックによってアルケン化合物を用いたクロスカップリングが独立に開発される。現在では溝呂木・ヘック反応と呼称されている。のちに柴崎正勝ラリー・オーヴァーマン両名によって不斉触媒化が盛んに研究される。
nenpyou_5.gif
溝呂木・ヘック反応

1973-1974 熊田・玉尾・Corriuクロスカップリングの世界初の不斉触媒化がConsgilo、熊田・玉尾グループによって独立に達成される。1976年には林民生・玉尾・熊田メンバーにて、フェロセン型不斉配位子を用いた改良が施される。

1975 村橋俊一らによってパラジウム触媒+有機リチウムの組み合わせによるクロスカップリングが開発される。条件が強すぎるため、残念ながら現在用いられることは稀である。

1975 薗頭健吉・萩原伸枝らによって末端アルキンを直接用いるカップリング反応(パラジウム/ヨウ化銅協奏触媒系)が報告される。現在では薗頭・萩原クロスカップリングと呼称される人名反応として知られている。

nenpyou_6.gif
薗頭・萩原クロスカップリング

1976 根岸英一らが有機アルミニウム、有機ジルコニウム、有機亜鉛試薬を用いるクロスカップリング反応を開発。現在では根岸クロスカップリングと呼称される反応である。

nenpyou_Neghi.gif

根岸クロスカップリング

1977,1979 右田俊彦・小杉正紀グループおよびジョン・スティルが、有機スズ化合物を用いるクロスカップリングを独立に発見する。現在では右田・小杉・スティル クロスカップリングと呼称されている。

nenpyou_7.gif
右田・小杉・スティル クロスカップリング

1979 鈴木章宮浦憲夫らによって、取り扱い・合成容易な有機ホウ素化合物をもちいるクロスカップリングが報告される。現在世界でもっとも有名な人名反応の一つ、鈴木-宮浦クロスカップリング反応の誕生であった。反応効率・基質一般性・官能基受容性・操作簡便性・安全性など、もろもろの点で他のクロスカップリング系を圧倒する。最も理想に近い有機合成反応の一つとしても名高く、完成度の高さはノーベル賞に十分値するものだろう。

nenpyou_8.gif
鈴木-宮浦クロスカップリング

1988 檜山為次郎らによって、有機ケイ素化合物を用いたクロスカップリングが開発される。現在では檜山クロスカップリングと呼ばれている。

nenpyou_9.gif
檜山クロスカップリング

1993 村井眞二らが、C-H活性化型クロスカップリング反応をNature誌に報告。廃棄物や変換工程を劇的に削減可能になる未来型反応でもあり、現在では世界的な研究領域となっている、触媒的C-H活性化研究の先駆けとなった。
nenpyou_10.gif

1994 ステファン・バックワルドトおよびジョン・ハートウィグらによって、一般性高い芳香族アミノ化反応・エーテル化反応(バックワルド・ハートウィグ クロスカップリング)が開発される。炭素結合形成ではないがクロスカップリングの好例であり、広く医薬品・機能性材料に応用可能な含窒素芳香族化合物を、一般性高く合成可能にした功績はきわめて大きい。
nenpyou_11.gif

バックワルド・ハートウィグ クロスカップリング

 

to be continued… まだまだ研究は続いています!!
Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ニッケル触媒による縮合三環式化合物の迅速不斉合成
  2. 「自分の意見を言える人」がしている3つのこと
  3. 可視光エネルギーを使って単純アルケンを有用分子に変換するハイブリ…
  4. スルホキシイミンを用いた一級アミン合成法
  5. 斬新な官能基変換を可能にするパラジウム触媒
  6. ケミカルバイオロジーがもたらす創薬イノベーション ~ グローバル…
  7. 【化学情報協会】採用情報(経験者歓迎!)
  8. 2つのアシロイン縮合

注目情報

ピックアップ記事

  1. アミール・ホベイダ Amir H. Hoveyda
  2. サイエンスアゴラの魅力を聞く-「iCeMS」水町先生
  3. オルト−トルイジンと発がんの関係
  4. ネニチェスク インドール合成 Nenitzescu Indole Synthesis
  5. J-STAGE新デザイン評価版公開 ― フィードバックを送ろう
  6. バーチ還元 Birch Reduction
  7. イミデートラジカルを経由するアルコールのβ位選択的C-Hアミノ化反応
  8. ボールドウィン則 Baldwin’s Rule
  9. 1,4-ジ(2-チエニル)-1,4-ブタンジオン:1,4-Di(2-thienyl)-1,4-butanedione
  10. ヒドロメタル化 Hydrometalation

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年10月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

最新記事

CO2 の排出はどのように削減できるか?【その1: CO2 の排出源について】

大気中の二酸化炭素を減らす取り組みとして、二酸化炭素回収·貯留 (CCS; Carbon dioxi…

モータータンパク質に匹敵する性能の人工分子モーターをつくる

第640回のスポットライトリサーチは、分子科学研究所・総合研究大学院大学(飯野グループ)原島崇徳さん…

マーフィー試薬 Marfey reagent

概要Marfey試薬(1-フルオロ-2,4-ジニトロフェニル-5-L-アラニンアミド、略称:FD…

UC Berkeley と Baker Hughes が提携して脱炭素材料研究所を設立

ポイント 今回新たに設立される研究所 Baker Hughes Institute for…

メトキシ基で転位をコントロール!Niduterpenoid Bの全合成

ナザロフ環化に続く二度の環拡大というカスケード反応により、多環式複雑天然物niduterpenoid…

金属酸化物ナノ粒子触媒の「水の酸化反応に対する駆動力」の実験的観測

第639回のスポットライトリサーチは、東京科学大学理学院化学系(前田研究室)の岡崎 めぐみ 助教にお…

【無料ウェビナー】粒子分散の最前線~評価法から処理技術まで徹底解説~(三洋貿易株式会社)

1.ウェビナー概要2025年2月26日から28日までの3日間にわたり開催される三…

第18回日本化学連合シンポジウム「社会実装を実現する化学人材創出における新たな視点」

日本化学連合ではシンポジウムを毎年2回開催しています。そのうち2025年3月4日開催のシンポジウムで…

理研の一般公開に参加してみた

bergです。去る2024年11月16日(土)、横浜市鶴見区にある、理化学研究所横浜キャンパスの一般…

ツルツルアミノ酸にオレフィンを!脂肪族アミノ酸の脱水素化反応

脂肪族アミノ酸側鎖の脱水素化反応が報告された。本反応で得られるデヒドロアミノ酸は多様な非標準アミノ酸…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー