[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

含ケイ素三重結合化合物(Si≡Mo、Si≡C)

[スポンサーリンク]

炭素化合物中で見られる「常識」は、高周期元素では通用しないことが多々あります。

例えば「炭素アセチレン」は、皆さんご存知のとおり直線構造をしています。
ところが炭素を同族高周期のケイ素に置き換えた「ジシリン」は、トランスに折れ曲がった構造をしています[1]。

 

rei0801101.gif

 

つまり、一つ周期を変えた元素を含むだけで、化合物の性質は大きく変わってしまうんですね。まぁ、当然と言えば当然かもしれませんが、これこそが、高周期元素を扱う化学の魅力の一つなのかもしれません。

さて、最近、このケイ素を含む新規三重結合化学種(Mo≡SiとSi≡C)が合成され、Angewandte誌にVIPとして報告されていたので、まとめて紹介したいと思います。

一つ目は、ドイツBonn大学のFilippouら[2]によるMo≡Si化合物について。

A. C. Filippou, O. Chernov, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3296 – 3300, DOI: 10.1002/anie.201000837

実は、14年も前に、GeとMoの三重結合化学種 3が以下の方法で合成されています[3]。

 

rei0801102.gif

それなのに、どうしてゲルマニウムと同じ高周期14族元素であるケイ素の類縁体が合成できなかったかというと、ケイ素化合物で 1に相当する前駆体が無かったわけですね。そこでFilippouらが用いた手法は、近年ちらほらと目にするようになった「N-ヘテロカルベン(NHC)で安定化されたシリレン」を前駆体に用いる方法です。

まずシリレン 4とLi[CpMo(CO)3]との反応により、NHCが付加したSi=Mo化合物 5を合成します。そしてルイス酸 B(p-tol)3存在下、144℃まで加熱してNHCをケイ素上から引き剥がす、という力技によってMo≡Si化学種 6の合成に成功しています。
rei0801103.gif

その構造がこちら(論文より引用)。

rei080110cmpd1.gif

Mo≡Si-Rのケイ素周りの結合角は173.5°と、ほぼ直線構造をしています。
ほうほう、なるほど・・・
ケイ素を含む三重結合化合物って、いつも折れ曲がり構造になるという訳じゃ無かったんですね。
どうしてでしょう、皆さん解りますか?

そして二つ目は、フランスToulouse大のKato(日本人!)及びBaceiredoら[4]によって合成されたSi≡C化合物について。

 

D. Gau, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. D. Czar, F. P. Cosso, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed. 2010(Early View), 49, DOI: 10.1002/anie.201003616

 

こちらはリン配位子で安定化されたシリレン 7を前駆体としています。 7にジアゾ化合物 8を導入して9を合成し、最後に低温下での光照射によって脱窒素化することでSi≡C化学種 10の合成・単離に成功しています。

rei0801104.gif

その構造はこちら(論文より引用)。

rei080110cmpd2.gif

Si≡C-R’の炭素周り(178.2°)はほぼ直線構造で、ケイ素周りに関しては5つの結合ができている(超原子価状態)ように見えるのに三重結合(低配位)化合物である、と もはや訳がわかりません
(※ π*(SiC)にリンの孤立電子対が配位した3中心4電子システムです!)。

とりあえず細かい特徴・性質はさておき、上記二種類の化合物は、いずれも基礎化学的な視点からすごく重要な化合物であると筆者は思います。反応性などの詳細は、今後明らかにされてくることでしょうし、類似の方法でCr≡SiやGe≡C等も一気に合成できるかもしれませんね。

 

それにしても、炭素では簡単に合成できる化合物でも、他の元素では未だに達成されていない未開拓化合物ってまだまだたくさんあるんですね。

筆者は、炭素化合物はもちろん、炭素以外の13~16族もしくはそれらの高周期元素を含む化合物を数多く触ってきましたが、炭素化学の常識が通用しない場面に何度も出くわしてきました

そしてある時からふと「逆に言えば、炭素はなんて特別な元素なんだろう」と感じるようになりました。

特別な性質を無数に持っているのに、有機化学の世界を支配的に構成しているがゆえ一般的と感じてしまうのが炭素の化学なのかもしれません。有機化学者の皆さんが日々行っている実験では、そんな特別なもの扱っているんですよ、とこっそり伝えておきます。

 

 引用文献

[1] (a) A. Sekiguchi, R. Kinjo, M. Ichinohe, Science, 2004, 305, 1755,
DOI: 10.1126/science.1102209
    (b) T. Sasamori, K. Hironaka, Y. Sugiyama, N. Takagi, S. Nagase, Y. Hosoi, Y. Furukawa,
N. Tokitoh, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13856, DOI:10.1021/ja8061002
[2] Filippou Group
[3] R. S. Simons, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11966-11967,
DOI: 10.1021/ja963132u
[4]  Baceiredo & Kato Group

 

関連書籍

[amazonjs asin=”4797351853″ locale=”JP” title=”マンガでわかる有機化学 結合と反応のふしぎから環境にやさしい化合物まで (サイエンス・アイ新書)”][amazonjs asin=”4882314754″ locale=”JP” title=”21世紀の有機ケイ素化学―機能性物質科学の宝庫 (新材料シリーズ)”][amazonjs asin=”4781301940″ locale=”JP” title=”有機ケイ素化学の応用展開―機能性物質のためのニューシーズ (CMCテクニカルライブラリー―新材料・新素材シリーズ)”]

 

関連記事

  1. 第53回ケムステVシンポ「化学×イノベーション -女性研究者が拓…
  2. 磁石でくっつく新しい分子模型が出資募集中
  3. 決め手はケイ素!身体の中を透視する「分子の千里眼」登場
  4. 光触媒が可能にする新規C-H/N-Hカップリング
  5. アミジルラジカルで遠隔位C(sp3)-H結合を切断する
  6. 柴田科学 合成反応装置ケミストプラザ CP-400型をデモしてみ…
  7. ダイヤモンドは砕けない
  8. 【無料ウェビナー】粒子分散の最前線~評価法から処理技術まで徹底解…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 香料:香りの化学3
  2. サン・タン San H. Thang
  3. 分子レベルでお互いを見分けるゲル
  4. セレンディピティ:思いがけない発見・発明のドラマ
  5. カクテルにインスパイアされた男性向け避妊法が開発される
  6. 「薬草、信じて使うこと」=自分に合ったものを選ぶ
  7. クラリベイト・アナリティクスが「引用栄誉賞2022」を発表!
  8. 池袋PARCOで「におい展」開催
  9. 原子間力顕微鏡 Atomic Force Microscope (AFM)
  10. 局所的な“粘度”をプローブする羽ばたくFLAP蛍光分子

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年8月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

MEDCHEM NEWS 34-1 号「創薬を支える計測・検出技術の最前線」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

医薬品設計における三次元性指標(Fsp³)の再評価

近年、医薬品開発において候補分子の三次元構造が注目されてきました。特に、2009年に発表された論文「…

AI分子生成の導入と基本手法の紹介

本記事では、AIや情報技術を用いた分子生成技術の有機分子設計における有用性や代表的手法について解説し…

第53回ケムステVシンポ「化学×イノベーション -女性研究者が拓く未来-」を開催します!

第53回ケムステVシンポの会告です!今回のVシンポは、若手女性研究者のコミュニティと起業支援…

Nature誌が発表!!2025年注目の7つの技術!!

こんにちは,熊葛です.毎年この時期にはNature誌で,その年注目の7つの技術について取り上げられま…

塩野義製薬:COVID-19治療薬”Ensitrelvir”の超特急製造開発秘話

新型コロナウイルス感染症は2023年5月に5類移行となり、昨年はこれまでの生活が…

コバルト触媒による多様な低分子骨格の構築を実現 –医薬品合成などへの応用に期待–

第 642回のスポットライトリサーチは、武蔵野大学薬学部薬化学研究室・講師の 重…

ヘム鉄を配位するシステイン残基を持たないシトクロムP450!?中には21番目のアミノ酸として知られるセレノシステインへと変異されているP450も発見!

こんにちは,熊葛です.今回は,一般的なP450で保存されているヘム鉄を配位するシステイン残基に,異な…

有機化学とタンパク質工学の知恵を駆使して、カリウムイオンが細胞内で赤く煌めくようにする

第 641 回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 生…

CO2 の排出はどのように削減できるか?【その1: CO2 の排出源について】

大気中の二酸化炭素を減らす取り組みとして、二酸化炭素回収·貯留 (CCS; Carbon dioxi…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー