[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

カルベンで挟む!

[スポンサーリンク]

最近はどの論文雑誌にも、必ず一つはカルベンに関する研究が報告されている気がします。
そのカルベン、いろんな利用法が拡大・展開している中で、ごく最近見かけるようになった「カルベンを用いた不安定化学種の安定化」に関する一連の論文を紹介します。

一昔前までは、それ自身が不安定化学種だ、と言われていたカルベン。ところが今では、不安定化学種を安定化する側として利用されつつあります。

2007年にGregory H. RobinsonらによってJACSに発表された論文を皮切りにカルベンで安定化された様々な典型元素化学種が相次いで報告されています。二つ(or三つ)のカルベンで挟まれたカルベンサンドイッチ化合物の例を、ずらっと一覧で紹介します。

2007年 カルベンで安定化された「ジボレンHBBH()」by Gregory H. Robinson(JACS)[1]。

Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie,
R. Bruce King, Henry F. Schaefer, III, Paul v. R. Schleyer, and Gregory H. Robinson. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412-12413. DOI:10.1021/ja075932i


r1.gif

)はNHCBBr3の還元反応によって合成されていますが、水素源が何なのか現在のところ詳細は不明とのこと。ある講演中、質問者から「H2の付加は可逆的で、結晶構造としては付加体が安定なのでは」という意見が。まだまだ条件を精査できるだろうし、おそらく、このアプローチによって近い将来、BB三重結合が誕生することと思います。

2008年 カルベンで安定化された「二重結合を持つ0価のSi2)」by Gregory H. Robinson(Science)[2]。

Yuzhong Wang, Yaoming Xie, Pingrong Wei, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III,
Paul von R. Schleyer,* Gregory H. Robinson. Science 2008, 321, 1069  DOI: 10.1126/science.1160768

 

r2.gif

日本にも世界トップクラスのケイ素化学者がいますが、彼らにとってもこの化合物の衝撃は大きかったのではないでしょうか。Robinsonがどこまで予想して行った反応かは存じませんが、こういう化合物を合成できる先駆者が日本人からも現れて欲しいと期待してます。筆者個人的には、Si(0)2を二電子酸化することでSiSi間に三重結合性が現れるのか気になるところですが、昨年、Robinsonの講演を聞く機会があり、直接質問してみたところ、「さぁ~~~~??酸素でやればいいのか???」という返答が??!!
いやいやいやいや。あ、でもその講演中、彼は以下に出てくる()を酸素に晒すとNHC P(=O)2P(=O)2 NHC になる、という反応を報告していたので、本気だったのかもしれませんが、この反応自体も一重項酸素を使っている訳ではないので、メカニズム的にどうなんだろうと思ったのを覚えています。

2008年 カルベンで安定化された「P1)、P2)、P4)()、P12)」 by Guy Bertrand(Angew)[3]。

Olivier Back, Glenn Kuchenbeiser, Bruno Donnadieu, and Guy Bertrand. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5530 -5533. DOI:10.1002/anie.200902344


r3.gif

 

Robinsonとは違うアプローチによるカルベンサンドイッチの合成法。安定な水素やアンモニア、P4中の結合を切断・活性化できるカルベンが、一方では、不安定化学種を安定化することもできるとは、面白い化合物だなとつくづく思います。

2008年 カルベンで安定化された「P2)」by Gregory H. Robinson(JACS)[4]。

Yuzhong Wang, Yaoming Xie, Pingrong Wei, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III, Paul von R. Schleyer,* and Gregory H. Robinson. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (45), 14970-14971 DOI:10.1021/ja807828t

 

r4.gif

ホウ素、ケイ素に次いで常套手段でRobinsonにより合成されたもの。論文を細かく見るとフロンティア軌道の解釈の仕方が興味深く、例えば、C=P-P=Cのブタジエンとも取れるHOMOに関して、P-Pのπ*軌道に二つのカルベンロンペアが配位しており、さらにカルベン炭素上のp*へ各P原子のロンペアが逆供与している、と説明することで、あくまでもカルベンとP2を切り離して捉えるという考え方。
2009年 カルベンで安定化された「二重結合を持つ0価のGe2)」by Cameron Jones(Angew)[5]。

Anastas Sidiropoulos, Cameron Jones,* Andreas Stasch,* Susanne Klein, and Gernot Frenking. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9701-9704. DOI:10.1002/anie.200905495

r5.gif

RobinsonのSi(0)2のゲルマニウムバージョン。一見オリジナリティが無いこの化合物、でも実は還元剤がポイントでKC8ではうまく行かないと論文中に述べられています。今後、炭素、スズ、鉛も出て来るのでしょうか。

2010年 カルベンで安定化された「P2ラジカルカチオンとジカチオン(4+.)(8+.)(8++)」by Guy Bertrand(Nature Chem)[6]。

Olivier Back, Bruno Donnadieu, Pattyil Parameswaran, Gernot Frenking, and Guy Bertrand. Nature Chem. 2010 ASAP DOI:10.1038/nchem.617

 

r6.gif

Ph3CB(C6F5)4を用いたNHC P2 NHCの一電子及び二電子酸化反応により、P2ラジカルカチオンやP2ジカチオンの合成が達成された。常磁性種や電子欠損化学種も安定化できることを示した初めての例。

言うまでも無く、二つのカルベン間のジボレンやSi2、Pn、Ge2はそれ自身(またはその構造)では安定に存在できない化学種です。

どうでしょう。なんかもう 何でも挟めそうな勢いですね。

一方で、一つのカルベンで安定化された不安定化学種もいくつか報告されています。その反応性に関して一つだけ見てみましょう。
AngewのASAPから、カルベンで安定化された「ジクロロシリレン」の反応性(10)(11)[7]。

 

Rajendra S. Ghadwal, Sakya S. Sen, Herbert W. Roesky,* Markus Granitzka, Daniel Kratzert, Sebastian Merkel, and Dietmar Stalke. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49. ASAP. DOI:10.1002/anie.201000835

 

r7.gif

ケトン類との反応により、五配位のケイ素エポキシドや類縁体が得られるというもの。
こちらもカルベンによる安定化無しでは簡単には合成できない化学種だと思います。
この反応から予想すると、上述のカルベンサンドイッチからも、いろいろな反応性~新規化合物への展開が可能だと思います。

今では、どこの研究室でも手に入るようになったカルベン。
使い方次第で、ScienceやNatureChem、JACS、Angewレベルの研究も達成可能だというのが現状かと感じています。

ある意味、化学者としての頭脳と腕が試される化合物・研究領域ではないでしょうか。
同じ食材縛りがあっても、「鉄人」になれるかどうかを決めるのはアイディアと調理技術次第ってことですかね。カルベン、皆さんならどのように展開しますか??

 

参考文献

[1] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412-12413. DOI:10.1021/ja075932i
[2] Science 2008, 321, 1069  DOI: 10.1126/science.1160768
[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5530 -5533. DOI:10.1002/anie.200902344
[4] J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14970-14971 DOI:10.1021/ja807828t
[5] Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9701-9704. DOI:10.1002/anie.200905495
[6] Nature Chem. 2010 ASAP DOI:10.1038/nchem.617
[7] Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49. ASAP. DOI:10.1002/anie.201000835

 

関連書籍

[amazonjs asin=”9400733704″ locale=”JP” title=”N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis and Organocatalysis (Catalysis by Metal Complexes)”] [amazonjs asin=”0470712155″ locale=”JP” title=”Functionalised N-Heterocyclic Carbene Complexes”]

関連記事

  1. 生体医用イメージングを志向した第二近赤外光(NIR-II)色素:…
  2. 全合成研究は創薬化学のトレーニングになり得るか?
  3. ポンコツ博士の海外奮闘録⑨ 〜博士,Yosemiteに行く〜
  4. カイコが紡ぐクモの糸
  5. 機能性ナノマテリアル シクロデキストリンの科学ーChemical…
  6. 低温低圧・常温常圧窒素固定の反応開発 最新情報サマリー その1
  7. 正立方体から六面体かご型に分子骨格を変える
  8. 【日産化学 25卒/Zoomウェビナー配信!】START you…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 虫歯とフッ素のお話① ~どうして歯磨きにフッ素が使われるの??~
  2. エーザイ 巨大市場、抗ガン剤開発でライバルに先行
  3. 第四回 期待したいものを創りだすー村橋哲郎教授
  4. 周期表の形はこれでいいのか? –その 2: s ブロックの位置 編–
  5. 量子力学が予言した化学反応理論を実験で証明する
  6. 微少試料(1 mg)に含まれる極微量レベル(1 アトグラム)の放射性ストロンチウムを正確に定量する分析技術開発!
  7. 内部アルコキシ効果 Inside Alkoxy Effect
  8. 炭素文明論「元素の王者」が歴史を動かす
  9. 高い分離能のCOF膜が作製可能な二段階構築法の開発
  10. 結晶格子の柔軟性制御によって水に強い有機半導体をつくる

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年4月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

注目情報

最新記事

MEDCHEM NEWS 34-1 号「創薬を支える計測・検出技術の最前線」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

医薬品設計における三次元性指標(Fsp³)の再評価

近年、医薬品開発において候補分子の三次元構造が注目されてきました。特に、2009年に発表された論文「…

AI分子生成の導入と基本手法の紹介

本記事では、AIや情報技術を用いた分子生成技術の有機分子設計における有用性や代表的手法について解説し…

第53回ケムステVシンポ「化学×イノベーション -女性研究者が拓く未来-」を開催します!

第53回ケムステVシンポの会告です!今回のVシンポは、若手女性研究者のコミュニティと起業支援…

Nature誌が発表!!2025年注目の7つの技術!!

こんにちは,熊葛です.毎年この時期にはNature誌で,その年注目の7つの技術について取り上げられま…

塩野義製薬:COVID-19治療薬”Ensitrelvir”の超特急製造開発秘話

新型コロナウイルス感染症は2023年5月に5類移行となり、昨年はこれまでの生活が…

コバルト触媒による多様な低分子骨格の構築を実現 –医薬品合成などへの応用に期待–

第 642回のスポットライトリサーチは、武蔵野大学薬学部薬化学研究室・講師の 重…

ヘム鉄を配位するシステイン残基を持たないシトクロムP450!?中には21番目のアミノ酸として知られるセレノシステインへと変異されているP450も発見!

こんにちは,熊葛です.今回は,一般的なP450で保存されているヘム鉄を配位するシステイン残基に,異な…

有機化学とタンパク質工学の知恵を駆使して、カリウムイオンが細胞内で赤く煌めくようにする

第 641 回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 生…

CO2 の排出はどのように削減できるか?【その1: CO2 の排出源について】

大気中の二酸化炭素を減らす取り組みとして、二酸化炭素回収·貯留 (CCS; Carbon dioxi…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー