[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

アブノーマルNHC

[スポンサーリンク]

 ここ10年をざっと振り返ってみると、当初は「そんなもん存在しない」とか「存在したとしても単離なんてできない」と言われていた不安定化学種が、化学者の頭脳・技術・努力によって安定に合成され、それによって飛躍的に分野が発展してきた様子を数多く見ることができます。

2196_1[1].jpg(画像: UCR Newsより)

  N-ヘテロ環状カルベン(NHC)もその内の一つで、安定な炭素二価化学種としてそれ自身興味深い化合物であるだけではなく、遷移金属触媒の配位子としても有効であり、基礎・応用双方の化学に現在も貢献し続けている重要な化合物です。

  今回はScience誌から、新しいタイプのカルベンに関する論文を報告します。

1991年にArduengoらによって初めて五員環のNHCが合成・単離されて以来[1]、これまでに、大小様々な置換基を持つもの、縮環タイプ、リンやホウ素を骨格に持つもの、四員環・六員環状など、いろんなタイプのNHCが報告されています(下図)[2]。図を見て分かる通り、通常、カルベン炭素の両サイドには、空のp軌道を安定化する為の窒素原子が配置されています。

1.gif 一方、これまでに報告されている変り種カルベンとして、ビスアミノシクロプロペニリデン(BACs)や環状アルキルアミノカルベン(CAAC)が合成されています(下図)[3]。特にCAACは、骨格内に窒素を一つしか持たない為、求核性及び求電子性がNHCよりも高く、水素やアンモニアと穏やかな条件下でさえ反応することも発見されています[4]。 

 

2.gif このような性質は、不活性小分子の活性化や触媒化学の発展にも繋がると期待されています。

即ち、以前は不安定と思われていたNHCを安定化する方法論が確立した現在、「安定だけど反応性は高い」新規なカルベンの開発が、新しい分野を切り開く鍵として注目されているのです。

 

 この度、G. Bertrand (University of California, Riverside)らによって合成された新規カルベン[5]は、一見NHC骨格でありながら、カルベン炭素が2つの窒素原子の間(C2位)ではなく、sp2炭素と窒素の間(C5位)に位置する特異的な構造をしています(下図)(ゆえに、アブノーマル N-ヘテロ環状カルベン(aNHC)と呼ばれています)。実はこのaNHC、イリジウム及びロジウム錯体中では既に発見されていて、実験・理論両方の研究により、通常のNHCよりも電子供与性が強く、配位子として非常に有効であることが明らかにされつつありました[6]。

 そんな中で、今回、金属に配位していないフリーな状態で単離する方法が確立されたことにより、今後、様々な置換基を持ったaNHCやそれを種々の遷移金属に導入することが可能になると思います。

3.gif aNHCの合成方法は至ってシンプルで、NHCの合成と同様にイミダゾリウム塩を塩基で脱プロトン化するだけですが、通常のNHCが発生しないように二つの窒素で挟まれたC2炭素上にはPh基が置換されています。反応自体は特別変わったものでも無いのですが、先日、たまたま筆者はAuthorの一人と話す機会があった時に聞いたところによると、前駆体のイミダゾリウム塩まで辿り着くのに膨大な時間を費やしたとのこと。また論文中で記載されているように、対アニオンと塩基の最適な組み合わせを見つけるのにも苦労したそうです。

 

うむ・・・。この論文に限らず、毎日波のようにweb上に公開される論文を目にしても、紙面上のスキームからは簡単に合成してるように見えるのが大半ですけどね。きっと裏では多くの試行錯誤が行われ、ようやく表に姿を見せてるんだなぁと思うと、同じ化学者として、一報一報を丁寧に読みたくなるものです。

  • 関連書籍
N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis
Wiley-VCH
売り上げランキング: 159353
おすすめ度の平均: 4.0

4 専門家には必読の書

Metal Complexes of N-Heterocyclic Carbene
Rosenani S. M. Anwarul Haque
VDM Verlag

  • 関連文献
[1] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361. doi:10.1021/ja00001a054
[2] (a) A. Igau, H. Grutzmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1998, 110, 6463.(b) D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000,100, 39.
[3] V. Lavallo, Y. Canac, B. Donnadieu, W. W. Schoeller, G. Bertrand Science 2006, 312, 722.
[4] G. D. Frey, V. Lavallo, B. Donnadieu, W. W. Schoeller, G. Bertrand, Science 2007, 316, 439.
[5] E Aldeco-Perez, A. J. Rosenthal, B. Donnadieu, P. Parameswaran, G. Frenking, G. Bertrand, Science 2009, 326, 556.
[6](a) S. Grundemann, A. Kovacevic, M. Albrecht, J. W. Faller, R. H. Crabtree, Chem. Commun. 200121, 2274.
(b) M. Alcarazo et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3290.

  • 関連動画

Guy Bertrand Interview

  • 関連リンク

Interview: Guy Bertrand (Chemical Science)

カルベン(ウィキペディアより)

Persistent Carbene – Wikipedia

Guy Bertrand Research Group

 

関連記事

  1. 思わぬ伏兵・豚インフルエンザ
  2. 【Q&Aシリーズ❶ 技術者・事業担当者向け】 マイクロ…
  3. 多核テルビウムクラスターにおけるエネルギー移動機構の解明
  4. こんなのアリ!?ギ酸でヒドロカルボキシル化
  5. 免疫応答のシグナル伝達を遮断する新規な免疫抑制剤CPYPP
  6. 3Mとはどんな会社?
  7. 【2021年卒業予定 修士1年生対象】企業での研究開発を知る講座…
  8. ケミカル・ライトの作り方

注目情報

ピックアップ記事

  1. ファヴォルスキー転位 Favorskii Rearrangement
  2. 硫黄 Sulfurーニンニク、タマネギから加硫剤まで
  3. タンパク質の定量法―ブラッドフォード法 Protein Quantification – Bradford Protein Assay
  4. 三共と第一製薬が正式に合併契約締結
  5. シリリウムカルボラン触媒を用いる脱フッ素水素化
  6. 電子ノートか紙のノートか
  7. できる研究者の論文生産術―どうすれば『たくさん』書けるのか
  8. カーボンナノチューブ /carbon nanotube (CNT)
  9. 陶磁器釉の構造入門-ケイ酸、アルカリ金属に注目-
  10. 試薬の構造式検索 ~便利な機能と使い方~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年10月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

最新記事

MEDCHEM NEWS 34-1 号「創薬を支える計測・検出技術の最前線」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

医薬品設計における三次元性指標(Fsp³)の再評価

近年、医薬品開発において候補分子の三次元構造が注目されてきました。特に、2009年に発表された論文「…

AI分子生成の導入と基本手法の紹介

本記事では、AIや情報技術を用いた分子生成技術の有機分子設計における有用性や代表的手法について解説し…

第53回ケムステVシンポ「化学×イノベーション -女性研究者が拓く未来-」を開催します!

第53回ケムステVシンポの会告です!今回のVシンポは、若手女性研究者のコミュニティと起業支援…

Nature誌が発表!!2025年注目の7つの技術!!

こんにちは,熊葛です.毎年この時期にはNature誌で,その年注目の7つの技術について取り上げられま…

塩野義製薬:COVID-19治療薬”Ensitrelvir”の超特急製造開発秘話

新型コロナウイルス感染症は2023年5月に5類移行となり、昨年はこれまでの生活が…

コバルト触媒による多様な低分子骨格の構築を実現 –医薬品合成などへの応用に期待–

第 642回のスポットライトリサーチは、武蔵野大学薬学部薬化学研究室・講師の 重…

ヘム鉄を配位するシステイン残基を持たないシトクロムP450!?中には21番目のアミノ酸として知られるセレノシステインへと変異されているP450も発見!

こんにちは,熊葛です.今回は,一般的なP450で保存されているヘム鉄を配位するシステイン残基に,異な…

有機化学とタンパク質工学の知恵を駆使して、カリウムイオンが細胞内で赤く煌めくようにする

第 641 回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 生…

CO2 の排出はどのように削減できるか?【その1: CO2 の排出源について】

大気中の二酸化炭素を減らす取り組みとして、二酸化炭素回収·貯留 (CCS; Carbon dioxi…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー