[スポンサーリンク]

J

ジュリア・コシエンスキー オレフィン合成 Julia-Kocienski Olefination

[スポンサーリンク]

概要

従来型のJuliaオレフィン化は求核付加~脱離の全行程に3段階を要し、また毒性の高いアマルガムを使う必要があるなどの点で使いにくい。

スルホン部芳香環をチューニングすることによって、アマルガムを使わず、脱離反応までを一段階で行える改良法がのちに開発された。 原型はE/Z選択性に難があったが、のちにKocienskiらによって改良がなされ、PT(phenyltetrazole)-スルホンを用いる条件が確立された(Julia-Kocienskiオレフィン化)。本法では高いE選択性にてオレフィンが得られる。

 

文献

<Review>

 

反応機構

電子不足芳香環への分子内芳香族求核置換反応→脱離(Smiles転位)が鍵。

julia_kocienski_2

反応例

ent-Lepadin Fの合成

julia_kocienski_3

 

実用的なメチレン化が行える試薬[1]

julia_kocienski_4

(+)-Ambruticinの合成[2]

julia_kocienski_6

フルオロアルケン類の合成[3]

julia_kocienski_7

実験手順

Julia-Kocienski法の実施例[4]

julia_kocienski_5

窒素雰囲気下-55℃に冷却したPT-スルホン(2.80 g, 10.0 mmol)のDME溶液(40mL)に、KHMDS(2.74g, 80% by weight, 11.0 mmol)のDME溶液(20 mL)をカニューラを使用して10分かけて滴下する。黄橙色の溶液は70分攪拌すると、その間に暗茶色へと変化していく。シクロヘキサンカルボクスアルデヒド(1.67g, 15.0 mmol)を5分かけて滴下し、-55℃にて1時間攪拌すると、溶液はその間に明黄色に変化していく。冷却バスを除き、室温下でovernight攪拌したのち、水(5 mL)を加えて1時間攪拌する。混合溶液をジエチルエーテル(150 mL)で希釈し、水(200 mL)で洗浄する。水層をジエチルエーテル(30 mL x 3)で抽出し、集めた有機層を水(50 mL x 3)、飽和食塩水(50 mL)で洗浄する。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥したのち、溶媒を減圧留去すると淡黄色の油状物質が得られる。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)、引き続きクーゲルローア蒸留(bp 180℃/15 mmHg)で精製すると目的のアルケンが無色透明の油状物質として得られる(1.18 g, 7.11 mmol, 71%)。

 

参考文献

  1. (a) Ando, K.; Kobayashi, T.; Uchida, N. Org. Lett. 201517, 2554. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01049 (b) Aissa, C. J. Org. Chem. 2006, 71, 360. DOI: 10.1021/jo051693a
  2. Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 10772. DOI: 10.1021/ja016893s
  3. Zhao, Y.; Huang, W.; Zhu, L.; Hu, J. Org. Lett. 201012, 1444. DOI: 10.1021/ol100090r
  4. Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski, P. J.; Morley, A. Synlett 1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570

 

関連書籍

[amazonjs asin=”352730634X” locale=”JP” title=”Modern Carbonyl Olefination: Methods and Applications”]

 

外部リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. アッペル反応 Appel Reaction
  2. テッベ試薬 Tebbe Reagent
  3. デュボア アミノ化反応 Du Bois Amination
  4. 永田試薬 Nagata Reagent
  5. 宮浦・石山ホウ素化反応 Miyaura-Ishiyama Bor…
  6. コープ脱離 Cope Elimination
  7. ジョーンズ酸化 Jones Oxidation
  8. 福山インドール合成 Fukuyama Indole Synthe…

注目情報

ピックアップ記事

  1. ゲルのやわらかさの秘密:「負のエネルギー弾性」を発見
  2. クレイグ・ヴェンター J. Craig Venter
  3. 危険物データベース:第6類(酸化性液体)
  4. 武田や第一三共など大手医薬、特許切れ主力薬を「延命」
  5. 第三回ケムステVシンポ「若手化学者、海外経験を語る」開催報告
  6. ソーレー帯 (Soret band) & Q帯 (Q band)
  7. 化学に関する様々なサブスクリプション
  8. 水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム Red-Al
  9. 酢酸ビニル (vinyl acetate)
  10. 第十二回ケムステVシンポ「水・有機材料・無機材料の最先端相転移現象 」

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2015年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

OIST Science Challenge 2025 に参加しました

2025年3月15日から22日にかけて沖縄科学技術大学院大学 (OIST) にて開催された Scie…

ペーパークラフトで MOFをつくる

第650回のスポットライトリサーチには、化学コミュニケーション賞2024を受賞された、岡山理科大学 …

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー