アルキンの水和反応 Hydration of Alkyne

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Dec
27
2012
Author: cosine[Edit ] View: [392]  
Category:H



hydration_alkyne_1.gif

アルキンは適当なルイス酸触媒存在下に、水和反応を起こす。触媒金属としては特に多重結合と親和性の高い、水銀や貴金属が多用される傾向にある。ほとんどの場合、マルコフニコフ則に従う化学選択性にて化合物が得られる。


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  • 基本文献

・Kutscheroff, M. Chem. Ber. 1881, 14, 1540.
・Kutscheroff, M. Chem. Ber. 1884, 17, 13.
・Thomas, R. J.; Campbell, K. N.; Hennion, G. F. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 718. DOI: 10.1021/ja01270a061

<Review>
・Beller, M.; Seayad, J.; Tillack, A.; Jiao, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3368. DOI: 10.1002/anie.200300616
・Alonso, F.; Beletskaya, I. P.; Yus, M. Chem. Rev. 2004, 104, 3079. DOI: 10.1021/cr0201068
・Hinterman, .; Labonne, A. Synthesis 2007, 1121. DOI: 10.1055/s-2007-966002

  • 反応機構

hydration_alkyne_2.gif

  • 反応例

カチオン性の金(I)-NHC触媒を用いる反応[1]。極めて活性が高く、ppmオーダーの触媒量でも反応は円滑に進行する。内部アルキンにも適用可能である。

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重金属の使用を回避した水溶性コバルト触媒によるアルキン水和反応[2]。アセタール、シリルエーテル、トリチルエーテルの切断や、エステルの加水分解は進行せず、官能基受容性の高い条件である。

hydration_alkyne_3.gif

ある種のルテニウム(II)触媒を用いると、ルテニウム(IV)ビニリデン中間体を経由して、末端アルキンのanti-Markovnikov型水和反応が行える。以下は徳永・若槻らによる世界初の成功例[3]。

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隣接基関与のある基質では、一般により穏和な条件下で水和が行える。以下は一例[4]。

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  • 実験手順
  • 実験のコツ・テクニック
  • 参考文献

[1] Marion, N.; Ramon, R. S.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 448. DOI: 10.1021/ja809403e
[2] Tachinami, T.; Nishimura, T.; Ushimaru, R.; Noyori, R.; Naka, H. J. Am. Chem. Soc. 2012, ASAP. DOI: 10.1021/ja310282t
[3] (a) Tokunaga, M.; Wakatsuki, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2867.[abstract]
[4] Easton, N. R.; Cassady, D. R.; Dillard, R. D. J. Org. Chem. 1965, 30, 3084. DOI: 10.1021/jo01020a048

  • 関連書籍
  • 関連リンク

水和反応 - Wikipedia
Synthesis of ketones by hydration of alkyne (organic-chemistry.org)
Addition Reaction of Alkynes


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最終更新日時:2014年8月22日 12:36

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