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トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetric Allylic Alkylation

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アルコール・エステル → エーテル、アミン、アルカン etc

 

概要

パラジウムおよび適切な光学活性リン配位子を触媒量用いることで、不斉辻-Trost反応が可能である。TrostらおよびPfaltzらによって開発された不斉配位子がよく用いられている。

近年ではモリブデンやイリジウムなどを中心金属として用いて、分枝状置換体を光学活性な形で得る手法が発展しつつある。

基本文献

  • Trost, B. M.; Dietsch, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 8200. DOI: 10.1021/ja00805a056
  • Trost, B. M.; Strege, P. E. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1649. DOI: 10.1021/ja00447a064
  • Trost, B. M.; Van Vranken, D. L. Chem. Rev. 1996, 96, 395. DOI: 10.1021/cr9409804
  • Trost, B. M.; Crawley, M. L. Chem. Rev. 2003, 103, 2921. DOI: 10.1021/cr020027w
  • Trost, B. M.; Machacek, M. R.; Aponick, A. Acc. Chem. Res. 2006, 39. 747. DOI: 10.1021/ar040063c
  • Trost, B. M.; Fandrick, D. R. Aldrichimica Acta 2007, 40, 59. [PDF]

 

反応機構

辻-Trost反応を参照。

 

反応例

(-)-Terpestacinの合成[1]:不斉辻-Trost反応→ジオスフェノールクライゼン転位の連続変換を巧みに用い、不斉中心を構築している。

tsuji_trost_6.gif

トリメチレンメタン種の不斉付加反応[2]

tsuji_trost_11.gif

(-)-Cyanthiwigin Fの全合成[3]:エノラートの分子内AAA[4]が鍵反応。不斉四級炭素を構築できる強力な条件。

tsuji_trost_8.gif

Oseltamivirの合成[5]

tsuji_trost_10.gif

モリブデン触媒を用いる、分枝選択的AAA[6]

tsuji_trost_13.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Trost, B. M.; Dong, G. Vance, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4540. DOI: 10.1021/ja070571s
[2] Trost, B. M.; Stambuli, J. P.; Silverman, S. M.; Schworer, U. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13328. DOI: 10.1021/ja0640750
[3] Enquist, J. A.; Stoltz, B. M. Nature 2008, 453, 1228. doi:10.1038/nature07046
[4] Behenna, D. C.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15004. DOI: 10.1021/ja044812x
[5] Trost, B. M.; Zhang, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3759. doi:10.1002/anie.200800282
[6] Trost, B. M.; Hachiya, I. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1104. DOI: 10.1021/ja973298a

 

関連書籍

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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