概要

化学量論量のコバルトオクタカルボニルおよびアルキン、アルケン存在下、シクロペンテノン誘導体を合成する反応。 形式的にはアルケン＋アルキン＋COの[2+2+1]三成分カップリングといえる。

分子間反応ではアルケン・アルキンの位置制御の問題が常に付随するため、分子内反応のほうが扱いやすく利点は大きい。

触媒量の金属で進行する系も多数見出されている。

ごく最近では、一酸化炭素を用いずにアルデヒドをCO源として用いるPauson-Khand反応も見いだされている。この場合にはオートクレーブなどの加圧反応装置を必要としないため、より利便性が高い。

 

基本文献

• Khand, I. U.; Knox, G. R.; Pauson, P. L.; Watts, W. E. Chem. Commun. 1971, 36. DOI: 10.1039/C2971000036a
• Khand, I .U.; Knox, G. R.; Pauson, P. L.; Watts, W. E.; Foreman, M. I.. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1973,
  977.
• Belanger, D. B.; O’Mahony, D. J. R.; Livinghouse, T. Tetrahedron Lett. 1988, 39, 7637. doi:10.1016/S0040-4039(98)01693-1
• Hoye, T. R.; Suriano, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1154. DOI: 10.1021/ja00056a053
• Krafft, M. E.; Hirosawa, C.; Bonaga, L. V. R. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 9177. doi:10.1016/S0040-4039(99)01959-0

<review>

• Schore, N. E. Comp. Org. Syn. 1991, 5, 1037.
• Shore, N. E. Org. React. 1991, 40, 1. doi:10.1002/0471264180.or040.01
• Geis, O.; Schmalz, H.-G. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 911. [abstract]
• 杉原多公道, 山口雅彦, 西沢麦夫 有機合成化学協会誌 1999, 57, 158. doi:10.5059/yukigoseikyokaishi.57.158
• Jeong, N.; Sung, B. K.; Kim, J. S.; Park, S. B.; Seo, S. D.; Shin, J. Y.; In, K. Y.; Choi, Y. K. Pure Appl. Chem. 2002, 74, 85. [PDF]
• Gibson S.E.; Stevenazzi, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1800. DOI: 10.1002/anie.200200547
• Blanco-Urgoiti, J.; Anorbe, L.; Perez-Serrano, L.; Dominguez, G.; Perez-Castells, J. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 32. DOI: 10.1039/b300976a
• Bonaga, L. V. R.; Krafft, M. E. Tetrahedron 2004, 60, 9795. doi:10.1016/j.tet.2004.06.072
• Alcaide, B.; Almendros, P. Eur. J. Org. Chem. 2004, 3377. DOI: 10.1002/ejoc.200400023
• Shibata, T. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2328. DOI: 10.1002/adsc.200600328
• Kitagaki, S.; Inagaki, F.; Mukai, C. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 2956. DOI: 10.1039/C3CS60382B

<others>

• “Orbiturary: Peter Ludwig Pauson” Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3309. DOI: 10.1002/anie.201400432

反応機構

コバルト-アルキン錯体を用いる当量反応では、一酸化炭素の解離(配位座を開ける)を促すために加熱が必要となる。開いた配位座にアルケンが配位し、次いでアルキンーコバルト結合への挿入→COの挿入→還元的脱離のプロセスを経てシクロペンテノンができる。(参考：J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1703.)

反応例

(+)-Epoxydictymeneの合成^[1]： Schreiberらは、アルキン-コバルト錯体をNicholas反応→Pauson-Khand反応と続けて用いることで複雑な縮環骨格を高効率的に合成している。NMOを加えることで反応が加速されるが、これは配位子のCOをCO₂に酸化し、解離を促すためと言われている。^[2]

 

キラルチタノセン触媒を用いる不斉Pauson-Khand反応^[3]

コバルトメチリジンクラスターを用いると触媒的Pauson-Khand反応が効率よく進行する。錯体はジコバルトオクタカルボニルから容易に調製可能であり、酸化に比較的安定。^[4]

カルボジイミドを相方とするPauson-Khand反応とアルカロイド合成への応用^[5]

(+)-Ingenolの炭素骨格構築^[6]

実験手順

アルデヒドをCO源とするPauson-Khand反応^[7]

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Jamison, T. F.; Shambayati, S.; Crawe, W. E.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4353. DOI: 10.1021/ja970022u
[2] Shambayati, S.; Crowe, W. E.; Schreiber, S. L. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 5289. doi:10.1016/S0040-4039(00)98052-3
[3] Hicks, F. A.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11688. DOI: 10.1021/ja9630452
[4] Sugihara, T.; Yamaguchi, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10782. DOI: 10.1021/ja982635s
[5] (a) Mukai, C.; Yoshida, T.; Sorimachi, M.; Odani, A. Org. Lett. 2006, 8, 83. DOI: 10.1021/ol052562z (b) Aburano, D.; Yoshida, T.; Miyakoshi, N.; Mukai, C. J. Org. Chem. 2007, 72, 6878. DOI: 10.1021/jo071137b
[6] (a) Jorgensen, L.; McKerrall, S. J.; Kuttruff, C. A.; Ungeheuer, F.; Felding, J.; Baran, P. S. Science 2013, 341, 878. doi:10.1126/science.1241606 (b) McKerrall, S. J.; Jorgensen, L.; Kuttruff, C. A.; Ungeheuer, F.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5799. DOI: 10.1021/ja501881p
[7] Morimoto, T.; Fuji, K.; Tsutsumi, K.; Kakiuchi, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3806. DOI: 10.1021/ja0126881

関連反応

• 環化異性化反応 Cycloisomerization
• ダンハイザー シクロペンテン合成 Danheiser Cyclopentene Synthesis
• ニコラス反応 Nicholas Reaction
• アルキンの環化三量化反応 Cyclotrimerization of Alkynes
• 根岸試薬(Cp2Zr) Negishi Reagent

 

関連書籍

 

外部リンク

• Pauson-Khand Reaction (organic-chemistry.org)
• Pauson-Khand Reaction (Wikipedia)
• Pauson-Khand Reaction
• ポーソン・カンド反応 (Wikipedia日本)
• Paudon-Khand reaction (name-reaction)