スワーン酸化 Swern Oxidation

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Jun
09
2009
Author: Hiro[Edit ] View: [1872]  
Category:S



ol-al11.gif

ジメチルスルホキシド(DMSO)-塩化オキサリル系によるアルコールの酸化。

DCC(Pfitzner-Moffatt酸化)、TFAA(Swern変法)、無水酢酸(Albright-Goldmann酸化)、SO3-ピリジン(Parrikh-Doering酸化)などもDMSOの活性化剤として用いられるが、塩化オキサリル法は副反応が起こりにくい点で優れている。TFAAを用いる方法は活性が非常に高いが、副反応もやや多めとなる。

試薬由来の副産物が低沸点で除去容易であり、大量スケールでのアルデヒド合成によく用いられる。 ただし、当量のジメチルスルフィドが生成するため、その悪臭が問題となる。


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  • 基本文献
・Huang, S.-L.; Omura, K.; Swern, D. J. Org. Chem. 1976, 41, 3329. DOI: 10.1021/jo00882a030
・Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. J. Org. Chem. 1978, 43, 2489. doi:10.1021/jo00406a041
・Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron 1978, 34, 1651. doi:10.1016/0040-4020(78)80197-5
・Review: Mancuso, A. J.; Swern, D. Synthesis 1981, 165. doi:10.1055/s-1981-29377
・Marx, M.; Tidwell, T. T. J. Org. Chem. 1984, 49, 788. DOI: 10.1021/jo00179a009
・Review: Tidwell, T. T. Org. React. 1990, 39, 297.
・Review: Tidwell, T. T. Synthesis 1990, 857. doi:10.1055/s-1990-27036
・Review: Lee, T. V. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 291.
  • 反応機構
DMSOと塩化オキザリルが反応して、クロロスルホニウム塩が生じ、これが酸化活性種として働く。この活性種は水に弱く、また-60℃で速やかに分解する。このため、本反応は低温(-78℃)・無水条件で行う必要がある。また有毒気体(CO)および悪臭(Me2S)を発するため、ドラフト内での作業が要請される。このため、実験操作・手順の煩雑さがやや欠点である。 ol-al-6.gif
副反応としてもっとも有名なものはメチルチオメチルエーテル化(MTM化)である。高温で反応を行うとクロロスルホニウム塩がPummerer転位を起こしたものがアルコールと反応し、MTM保護された生成物が得られる。 swern_3.gif
  • 反応例
穏和な条件下で進行し、不安定なアルデヒドの合成にも使える。数ある酸化反応の中でも、最も頻用される一つであり、あらゆる適用例が見うけられる。以下に一例((+)-Thiazinotrienomycin Eの合成[1])を示す。 swern_4.gif TFAA条件の例[2] swern_5.gif
  • 実験手順
swern_6.gif 塩化オキザリル(2.1mL, 24mmol)のジクロロメタン溶液(30mL)を-78℃に冷却し、ジメチルスルホキシド(3.3mL, 21mmol)のジクロロメタン溶液(32mL)を滴下する。激しいガスの発生が見られる。5分後、アルコール(4.0g, 20mmol)のジクロロメタン溶液(26mL)を加え、-78℃で15分撹拌する。トリエチルアミン(14.0mL, 100mmol)を一度に加え、-78℃で10分間撹拌した後、徐々に室温に昇温させる。ジクロロメタンで希釈後、飽和塩化アンモニウム水溶液、食塩水(x2)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過後溶媒をドラフト内で減圧留去(悪臭のため)し、フラッシュカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=9/1)で精製。目的のアルデヒドを無色液体として得る(3.88g, 収率96%)。[3]

  • 実験のコツ・テクニック
※溶媒は通常ジクロロメタンを用いる。THF・ジエチルエーテルも使用可能。
※特に精密さを必要としない限り、基質:塩化オキサリル:DMSO:トリエチルアミン=1:2:3:6 のモル比で行うのがスタンダード。
※ジメチルスルフィド由来の悪臭が問題なので、全ての操作はドラフト内で行うこと。使用後のガラス器具は次亜塩素酸水溶液(bleach)に浸すことで、悪臭を除くことが可能。
  • 参考文献
[1] Smith, A. B., III; Wan, Z. J. J. Org. Chem. 2000, 65, 3738. DOI: 10.1021/jo991958j
[2] Braish, T. F.; Saddler, J. C.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1988, 53, 3647. DOI: 10.1021/jo00251a001
[3] Taillier, C.; Gille, B.; Bellosta, V.; Cossy, J. J. Org. Chem. 2005, 70, 2097. DOI: 10.1021/jo048115z
  • 関連書籍

  • 関連リンク
Swern oxidation (Wikipedia)
スワーン酸化 (Wikipedia日本)
臭い化合物の話 (有機化学美術館)
Oxidation (A. Myers' lab: PDF)
Oxidations (PDF)
Swern oxidation
Swern oxidation
Swern oxidation (organic-chemistry.org)

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関連反応、試薬、記事

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最終更新日時:2014年7月 4日 22:49

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