[スポンサーリンク]

chemglossary

フラストレイティド・ルイスペア Frustrated Lewis Pair

[スポンサーリンク]

 
嵩高い置換基を持つルイス酸とルイス塩基の同士は、その立体障害ゆえにお互い錯形成を行うことができない。このような酸-塩基コンビネーションを、フラストレイティド・ルイスペア(frustrated Lewis pair;FLP)と呼ぶ[1]。

酸・塩基双方の性質を打ち消し合うことが無く、両者の協同作用を期待した反応性・化学系の設計がFLPでは実現されうる。

分子状水素をヘテロリティクに開裂させることも可能である[2]。他にも、極めて安定な物質たる二酸化炭素、亜酸化窒素などを活性化可能なことが示されている。

 

FLP2
この特性ゆえ、水素貯蔵材料、環境対策に向けての新規な化学変換プロセス、斬新な有機分子触媒などの次世代機能性材料開発に有効なベーシック・コンセプトとみなされており、近年大きな注目を集める概念の一つである。

 

関連論文

[1] review: (a) ““Frustrated Lewis pairs”: a concept for new reactivity and catalysis”

Stephan, D. W. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535. doi:10.1039/b802575b

GA

The concept of “frustrated Lewis pairs” is described and shown to result in molecular systems capable of unique reactivity as well as applications in catalysis.

(b) “Tuning Lewis acidity using the reactivity of “frustrated Lewis pairs”: facile formation of phosphine-boranes and cationic phosphonium-boranes”

Welch, G .C.; Cabrera, L.; Chase, P. A.; Hllink, E.; Masujda, J. D.; Wei, P.; Stephan, D. W. Dalton Trans. 2007, 3407. DOI: 10.1039/B704417H

GA-1

The concept of “frustrated Lewis pairs” involves donor and acceptor sites in which steric congestion precludes Lewis acid–base adduct formation. In the case of sterically demandingphosphines and boranes, this lack of self-quenching prompts nucleophilic attack at a carbon parato B followed by fluoride transfer affording zwitterionic phosphonium borates [R3P(C6F4)BF(C6F5)2] and [R2PH(C6F4)BF(C6F5)2]. These can be easily transformed into the cationic phosphonium-boranes [R3P(C6F4)B(C6F5)2]+ and [R2PH(C6F4)B(C6F5)2]+ or into the neutral phosphino-boranes R2P(C6F4)B(C6F5)2. This new reactivity provides a modular route to a family of boranes in which the steric features about the Lewis acidic center remains constant and yet the variation in substitution provides a facile avenue for the tuning of the Lewis acidity. Employing the Gutmann–Beckett and Childs methods for determining Lewis acid strength, it is demonstrated that the cationic boranes are much more Lewis acidic than B(C6F5)3, while the acidity of the phosphineboranes is diminished.

(c) “Frustrated Lewis Pairs: Metal-free Hydrogen Activation and More”

Stephane, D. W.; Erker, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46. DOI: 10.1002/anie.200903708

mcontent

Sterically encumbered Lewis acid and Lewis base combinations do not undergo the ubiquitous neutralization reaction to form “classical” Lewis acid/Lewis base adducts. Rather, both the unquenched Lewis acidity and basicity of such sterically “frustrated Lewis pairs (FLPs)” is available to carry out unusual reactions. Typical examples of frustrated Lewis pairs are inter- or intramolecular combinations of bulky phosphines or amines with strongly electrophilic RB(C6F5)2 components. Many examples of such frustrated Lewis pairs are able to cleave dihydrogen heterolytically. The resulting H+/H pairs (stabilized for example, in the form of the respective phosphonium cation/hydridoborate anion salts) serve as active metal-free catalysts for the hydrogenation of, for example, bulky imines, enamines, or enol ethers. Frustrated Lewis pairs also react with alkenes, aldehydes, and a variety of other small molecules, including carbon dioxide, in cooperative three-component reactions, offering new strategies for synthetic chemistry.

(d) “A Perspective on Frustrated Lewis Pairs”

Stephan, D. W. J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b06794

 

[2] “Reversible, Metal-Free Hydrogen Activation”

Welch, G. C.; Juan, R. R. S.; Masuda, J. D.; Stephan, D. W. Science 2006, 314, 1124. doi:10.1126/science.1134230

Although reversible covalent activation of molecular hydrogen (H2) is a common reaction at transition metal centers, it has proven elusive in compounds of the lighter elements. We report that the compound (C6H2Me3)2PH(C6F4)BH(C6F5)2 (Me, methyl), which we derived through an unusual reaction involving dimesitylphosphine substitution at a para carbon of tris(pentafluorophenyl) borane, cleanly loses H2 at temperatures above 100°C. Preliminary kinetic studies reveal this process to be first order. Remarkably, the dehydrogenated product (C6H2Me3)2P(C6F4)B(C6F5)2 is stable and reacts with 1 atmosphere of H2 at 25°C to reform the starting complex. Deuteration studies were also carried out to probe the mechanism.

 

関連書籍

[amazonjs asin=”3642366961″ locale=”JP” title=”Frustrated Lewis Pairs I: Uncovering and Understanding (Topics in Current Chemistry)”]

 

関連リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. GRE Chemistry
  2. 表現型スクリーニング Phenotypic Screening
  3. メタンハイドレート Methane Hydrate
  4. スナップタグ SNAP-tag
  5. 光親和性標識 photoaffinity labeling (P…
  6. MOF-5: MOF の火付け役であり MOF の代名詞
  7. Imaging MS イメージングマス
  8. 抗体-薬物複合体 Antibody-Drug Conjugate…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 上村大輔教授追悼記念講演会
  2. 拡張Pummerer反応による簡便な直接ビアリール合成法
  3. タルセバ、すい臓がんではリスクが利点を上回る可能性 =FDA
  4. Process Mass Intensity, PMI(プロセス質量強度)
  5. ベンジルオキシカルボニル保護基 Cbz(Z) Protecting Group
  6. 世界初の有機蓄光
  7. シグマ アルドリッチ構造式カタログの機能がアップグレードしたらしい
  8. 不安定さが取り柄!1,2,3-シクロヘキサトリエンの多彩な反応
  9. ウルマンカップリング Ullmann Coupling
  10. 反応機構を書いてみよう!~電子の矢印講座・その1~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年12月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031  

注目情報

最新記事

AI分子生成の導入と基本手法の紹介

本記事では、AIや情報技術を用いた分子生成技術の有機分子設計における有用性や代表的手法について解説し…

第53回ケムステVシンポ「化学×イノベーション -女性研究者が拓く未来-」を開催します!

第53回ケムステVシンポの会告です!今回のVシンポは、若手女性研究者のコミュニティと起業支援…

Nature誌が発表!!2025年注目の7つの技術!!

こんにちは,熊葛です.毎年この時期にはNature誌で,その年注目の7つの技術について取り上げられま…

塩野義製薬:COVID-19治療薬”Ensitrelvir”の超特急製造開発秘話

新型コロナウイルス感染症は2023年5月に5類移行となり、昨年はこれまでの生活が…

コバルト触媒による多様な低分子骨格の構築を実現 –医薬品合成などへの応用に期待–

第 642回のスポットライトリサーチは、武蔵野大学薬学部薬化学研究室・講師の 重…

ヘム鉄を配位するシステイン残基を持たないシトクロムP450!?中には21番目のアミノ酸として知られるセレノシステインへと変異されているP450も発見!

こんにちは,熊葛です.今回は,一般的なP450で保存されているヘム鉄を配位するシステイン残基に,異な…

有機化学とタンパク質工学の知恵を駆使して、カリウムイオンが細胞内で赤く煌めくようにする

第 641 回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 生…

CO2 の排出はどのように削減できるか?【その1: CO2 の排出源について】

大気中の二酸化炭素を減らす取り組みとして、二酸化炭素回収·貯留 (CCS; Carbon dioxi…

モータータンパク質に匹敵する性能の人工分子モーターをつくる

第640回のスポットライトリサーチは、分子科学研究所・総合研究大学院大学(飯野グループ)原島崇徳さん…

マーフィー試薬 Marfey reagent

概要Marfey試薬(1-フルオロ-2,4-ジニトロフェニル-5-L-アラニンアミド、略称:FD…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー